【文章內(nèi)容簡介】 ....................................................................... 39 實驗方法 ........................................................................................................................ 39 結(jié)果與討論 .................................................................................................................... 41 光催化活性的測定 ……………………………………………………………………………… ..45 本章小結(jié) ........................................................................................................................ 47 東北石油大學 工程碩士專業(yè) 學位 論文 第五章 羅丹明 B 敏化 TiO2光催化劑的制備及其性能研究 .............................................. 48 試劑 .............................................................................................................................. 48 羅丹明 BTiO2的制備 ..................................................................................................... 48 XRD 分析 ...................................................................................................................... 49 紅外光譜分析 ................................................................................................................. 49 激光粒度分析 ................................................................................................................ 50 SEM 分析 ....................................................................................................................... 52 TGDTA 分析 ................................................................................................................ 52 羅丹明 BTiO2的光催化劑活性 ....................................................................................... 53 不同影響因素對光催化活性的影響 ................................................................................. 55 本章小結(jié) ...................................................................................................................... 58 第六章 結(jié)論 ............................................................................................................................ 59 發(fā)表文章目錄 .......................................................................................................................... 60 參考文獻 .................................................................................................................................. 61 致 謝 ...................................................................................................................................... 65 東北石油大學碩士學位論文 1 第一章 緒 論 概述 進入 21 世紀以來，人們越來越意識到環(huán)境污染的控制與治理是人類社會面臨和 亟待解決的重大課題，在眾多環(huán)境污染治理技術(shù)中，以半導體氧化物為催化劑的多相光催化過程以其在室溫條件下反應及可直接利用太陽光作為光源來活化催化劑，驅(qū)動氧化－還原反應等獨特性能而成為一種立項的環(huán)境污染治理技術(shù)。 光催化性是半導體的獨特性能之一 。半導體在光的照射下，通過把光能轉(zhuǎn)化為化學能，促進化合物的合成或使化合物（無機物，有機物）降解的過程稱之為光催化 [1,2]。 Fujishima[3] 于 1972 年首次發(fā)現(xiàn)在光電池中紫外光輻射 TiO2可持續(xù)發(fā)生水的氧化還原反應，由 此 揭開了多相光催化研究的劃時代的一頁。 [4]于 1976 年報道了 在近紫外光的照射下 TiO2水濁液可使多氯聯(lián)苯脫氯。 1977 年， . Bard 和 [5]首次報道了 TiO2粉末光催化降解含 CN－ 的溶液，從而開辟了 TiO2光催化氧化技術(shù)在環(huán)保領(lǐng)域的應用，帶來了污水治理的技術(shù)性革命。 1987 年， Mattews[6]等人利用 TiO2對水中 34 種有機污染物進行處理，發(fā)現(xiàn)最終產(chǎn)物是 CO2和 H2O 等小分子物質(zhì)。 近幾十年來，半導體光催化在環(huán)保、健康等方面的應用中得到迅速發(fā)展。僅在水、大氣和污水處理的領(lǐng)域，最近 10 年來，每年都有數(shù)千 篇科學論文發(fā)表。在實際應用中，半導體光化學和光催化產(chǎn)生了驚人的效益。 TiO2作為光催化劑主要用于染料的除色、降解；降低 COD（ chemical oxygen demand）；有機污染物的礦化；無機污染物如氯化物的去除；重金屬的處理；殺真菌劑、除草劑、殺蟲劑的降解；引用水的消毒與凈化；惡臭化合物的降解；室內(nèi)空氣凈化；殺死癌細胞及病毒。 TiO2的主要優(yōu)點如下： （ 1） 光催化劑可以利用無污染的、可再生的太陽光能，代替?zhèn)鹘y(tǒng)的能源消耗型處理方法； （ 2） 傳統(tǒng)的方法將污染物由一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，而光催化將其轉(zhuǎn)化 為無污染產(chǎn)物；（ 3）光催化可用于處理各類廢水中的各種污染物；（ 4）可用于液相或氣相處理，甚至固相。（ 5）光催化反應條件溫和，反應時間較短，更少的藥劑加入量；（ 6）無二次污東北石油大學碩士學位論文 2 染（ 7）可用于將金屬離子轉(zhuǎn)化為無毒的價態(tài)。 納米材料 的宏觀量子隧道效應，使 其 具有異于體相的物理化學 特性 。當粒子尺寸 小于某一值時，金屬費米附近的電子能級由準連續(xù)變 為離散，半導體微粒中 具有 不連續(xù)的最高占據(jù)分子軌道 以及 最低未被占據(jù) 分子軌道 的能隙、能級 變寬 ， 由此導致不同于宏觀物體的光、電 以及 超導等 特性 。具體到不同的半導體材料 時， 其量子尺寸是不同的 ， 只有 當 半導體材料粒子尺寸小于量子尺寸 時 ，才能觀察到 明顯的 量子尺寸 效應。 CdS 的量子尺寸為56nm，而 PbS 的量子尺寸為 18nm[7,8]。對于 TiO2，實驗研究表明 [9]，當 TiO2 粒徑小于10nm 時， 明顯地 顯示 出 量子尺寸效應， 光催化反應的量子產(chǎn)率迅速提高；銳鐵礦相 TiO2粒徑為 時，其量子產(chǎn)率是粒徑為 53nm 的 27 倍。 納米 TiO2的結(jié)構(gòu)特征及光催化機理 TiO2的晶型結(jié)構(gòu)和物理特性 常壓下， TiO2有三種晶型：金紅石型 (Rutile)，銳鈦礦型 (anatase)和板鈦 礦型 (brookite)，其結(jié)構(gòu)特征見表 11。 表 11 TiO2 晶體結(jié)構(gòu)特征表 氧化鈦結(jié)構(gòu) 相對密度 晶系 晶格常數(shù) /nm 禁帶寬度 /eV a b c 銳鈦礦相 四方 * 金紅石相 四方 * 板鈦礦相 斜方 * 由于內(nèi)在晶體結(jié)構(gòu)的 差異 ，表現(xiàn)出來的就是 金紅石 、板鈦礦和 銳鐵礦 所 具有的物理化學性質(zhì) 不同 ，三種 物質(zhì) 的許多物理化學性質(zhì)對比 如 表 12 所示 。氧化 鈦具有優(yōu)異的顏料特征，占全球顏料消耗總量的 50%以上，白色顏料消耗總量的 80％以上。 板鈦礦因 其 結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，是一種亞穩(wěn)相， 因此 極少被應用。 金紅石 和 銳鈦礦 具有較廣的 工業(yè)用途，廣泛用于制造白色顏料。 金紅石和銳鈦礦 雖屬同一晶系，但是金紅石的原子排列要致密得多 ， 其折射率 和 相對密度 也較大 ， 具有 較高 的分散光射線的 能力 ，同時 其 具有很強的著色力 和遮蓋力。 因而 金紅石 廣泛應用 于造紙、 油漆、 橡膠、紡織、 陶瓷 、 搪瓷 和 塑料等工業(yè)中， 作東北石油大學碩士學位論文 3 為 重要的白色涂料 。 同樣 因為金紅石的結(jié)構(gòu)特性，使 其能良好的屏蔽 紫外線，可以作為紫外線吸收利 ，而被應用為防 紫外材料 [10]。銳鈦礦的結(jié)構(gòu)不如金紅石穩(wěn)定 ，其 具有良好的光催化活性，尤其是當 其 顆粒尺寸下 達到 納米級 時 ，在環(huán)保方面有廣闊 的 應用前景。 表 12 不同相 TiO2 的物理化學性質(zhì) 性質(zhì) 銳鈦礦 板鈦礦 金紅石 生成熱 Δ H0f,298/(kJ/mol) — 絕對熵 S0298/(J/k mol) — 熔點 /℃ 變成金紅石 變成金紅石 1855 熔化熱 /(kJ/mol) — — 密度 /(g cm3) 折射率 (， 25℃ ) nw= nα = nw= nξ = nβ = nξ = nγ = 介電常數(shù) ξ 48 78 110~117 (粉末 ) (中性晶體 ) (粉末 ) 硬度 (Mohs 標度 ) ~ ~ ~ 納米 TiO2光催化機理 與金屬不同，半導體粒子能帶間缺少連續(xù)區(qū)域，不能提供光生電子－空穴復合的條件。充滿的價帶的頂部到空的導帶底部之間叫禁帶。如果半導體吸收的一個光子的能量 大于或等于禁帶寬度，則從價帶激發(fā)出一個電子（ e），同時在價帶中產(chǎn)生一個帶正電荷的空穴（ h+），如圖 11。 東北石油大學碩士學位論文 4 圖 11 禁帶示意圖（半導體在紫外光激發(fā)下電子與空穴的生成） 此類反應大部分需要紫外光激發(fā)，反應如下： +h se m i c onduc t or h e? ?? ??? ? （ 1） 產(chǎn)生的電子－空穴對遷移到催化劑表面發(fā)生復合放出熱量或者與吸附在表面的物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應，盡管電子－空穴對的壽命只有十億分之一秒級，但是仍足以在與催化劑接觸的液相或 氣相中發(fā)生氧化還原反應。 通常產(chǎn)生的空穴（ h+）氧化水分子 (H2O)生成羥基 (OH )，之后羥基引發(fā)一系列有機物氧化反應；或者與電子提供體結(jié)合，這些取決于光催化反應的機理。相似的，光生電子與電子受體結(jié)合，比如和氧分子反應生成強氧化基團；或與金屬離子結(jié)合，將其還原成低價態(tài)而沉積在催化劑表面。如果這些物質(zhì)事先吸附在催化劑表面，電子的遷移效率會提高。 Turchi et al.[11]提出了光催化降解有機水體污染物的反應模型，認為羥基（ OH）是光催化體系的主要氧化劑，提出的四種可能的反應機理都是基于 OH 對有機 物的攻擊。反應的步驟如下： （ ⅰ ） 光催化劑吸收能量大于禁帶寬度的光子產(chǎn)生電子－空穴對 ?? ?? ?? heT iO h2 ? （ 2） （ ⅱ ） 在催化劑表面和晶格氧上的吸附 ??? ???? OHTiHOOHTiO ⅣL2Ⅳ2L ＋ （ 3） OHTiOHTi 2Ⅳ2Ⅳ ?? （ 4） 1 a d s1 RRsite ?? （ 5） Band Gap（ Eg） e h+ 價帶 導帶 UV light 東北石油大學碩士學位論文 5 其中 R1代表游離的有機分子 ， R1ads 代表被吸附的有機分子 （ⅲ）電子－空穴對的復合，放出熱