【文章內(nèi)容簡介】 ....................................................................... 39 實(shí)驗(yàn)方法 ........................................................................................................................ 39 結(jié)果與討論 .................................................................................................................... 41 光催化活性的測定 ……………………………………………………………………………… ..45 本章小結(jié) ........................................................................................................................ 47 東北石油大學(xué) 工程碩士專業(yè) 學(xué)位 論文 第五章 羅丹明 B 敏化 TiO2光催化劑的制備及其性能研究 .............................................. 48 試劑 .............................................................................................................................. 48 羅丹明 BTiO2的制備 ..................................................................................................... 48 XRD 分析 ...................................................................................................................... 49 紅外光譜分析 ................................................................................................................. 49 激光粒度分析 ................................................................................................................ 50 SEM 分析 ....................................................................................................................... 52 TGDTA 分析 ................................................................................................................ 52 羅丹明 BTiO2的光催化劑活性 ....................................................................................... 53 不同影響因素對光催化活性的影響 ................................................................................. 55 本章小結(jié) ...................................................................................................................... 58 第六章 結(jié)論 ............................................................................................................................ 59 發(fā)表文章目錄 .......................................................................................................................... 60 參考文獻(xiàn) .................................................................................................................................. 61 致 謝 ...................................................................................................................................... 65 東北石油大學(xué)碩士學(xué)位論文 1 第一章 緒 論 概述 進(jìn)入 21 世紀(jì)以來，人們越來越意識到環(huán)境污染的控制與治理是人類社會(huì)面臨和 亟待解決的重大課題，在眾多環(huán)境污染治理技術(shù)中，以半導(dǎo)體氧化物為催化劑的多相光催化過程以其在室溫條件下反應(yīng)及可直接利用太陽光作為光源來活化催化劑，驅(qū)動(dòng)氧化－還原反應(yīng)等獨(dú)特性能而成為一種立項(xiàng)的環(huán)境污染治理技術(shù)。 光催化性是半導(dǎo)體的獨(dú)特性能之一 。半導(dǎo)體在光的照射下，通過把光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，促進(jìn)化合物的合成或使化合物（無機(jī)物，有機(jī)物）降解的過程稱之為光催化 [1,2]。 Fujishima[3] 于 1972 年首次發(fā)現(xiàn)在光電池中紫外光輻射 TiO2可持續(xù)發(fā)生水的氧化還原反應(yīng)，由 此 揭開了多相光催化研究的劃時(shí)代的一頁。 [4]于 1976 年報(bào)道了 在近紫外光的照射下 TiO2水濁液可使多氯聯(lián)苯脫氯。 1977 年， . Bard 和 [5]首次報(bào)道了 TiO2粉末光催化降解含 CN－ 的溶液，從而開辟了 TiO2光催化氧化技術(shù)在環(huán)保領(lǐng)域的應(yīng)用，帶來了污水治理的技術(shù)性革命。 1987 年， Mattews[6]等人利用 TiO2對水中 34 種有機(jī)污染物進(jìn)行處理，發(fā)現(xiàn)最終產(chǎn)物是 CO2和 H2O 等小分子物質(zhì)。 近幾十年來，半導(dǎo)體光催化在環(huán)保、健康等方面的應(yīng)用中得到迅速發(fā)展。僅在水、大氣和污水處理的領(lǐng)域，最近 10 年來，每年都有數(shù)千 篇科學(xué)論文發(fā)表。在實(shí)際應(yīng)用中，半導(dǎo)體光化學(xué)和光催化產(chǎn)生了驚人的效益。 TiO2作為光催化劑主要用于染料的除色、降解；降低 COD（ chemical oxygen demand）；有機(jī)污染物的礦化；無機(jī)污染物如氯化物的去除；重金屬的處理；殺真菌劑、除草劑、殺蟲劑的降解；引用水的消毒與凈化；惡臭化合物的降解；室內(nèi)空氣凈化；殺死癌細(xì)胞及病毒。 TiO2的主要優(yōu)點(diǎn)如下： （ 1） 光催化劑可以利用無污染的、可再生的太陽光能，代替?zhèn)鹘y(tǒng)的能源消耗型處理方法； （ 2） 傳統(tǒng)的方法將污染物由一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，而光催化將其轉(zhuǎn)化 為無污染產(chǎn)物；（ 3）光催化可用于處理各類廢水中的各種污染物；（ 4）可用于液相或氣相處理，甚至固相。（ 5）光催化反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)時(shí)間較短，更少的藥劑加入量；（ 6）無二次污東北石油大學(xué)碩士學(xué)位論文 2 染（ 7）可用于將金屬離子轉(zhuǎn)化為無毒的價(jià)態(tài)。 納米材料 的宏觀量子隧道效應(yīng)，使 其 具有異于體相的物理化學(xué) 特性 。當(dāng)粒子尺寸 小于某一值時(shí)，金屬費(fèi)米附近的電子能級由準(zhǔn)連續(xù)變 為離散，半導(dǎo)體微粒中 具有 不連續(xù)的最高占據(jù)分子軌道 以及 最低未被占據(jù) 分子軌道 的能隙、能級 變寬 ， 由此導(dǎo)致不同于宏觀物體的光、電 以及 超導(dǎo)等 特性 。具體到不同的半導(dǎo)體材料 時(shí)， 其量子尺寸是不同的 ， 只有 當(dāng) 半導(dǎo)體材料粒子尺寸小于量子尺寸 時(shí) ，才能觀察到 明顯的 量子尺寸 效應(yīng)。 CdS 的量子尺寸為56nm，而 PbS 的量子尺寸為 18nm[7,8]。對于 TiO2，實(shí)驗(yàn)研究表明 [9]，當(dāng) TiO2 粒徑小于10nm 時(shí)， 明顯地 顯示 出 量子尺寸效應(yīng)， 光催化反應(yīng)的量子產(chǎn)率迅速提高；銳鐵礦相 TiO2粒徑為 時(shí)，其量子產(chǎn)率是粒徑為 53nm 的 27 倍。 納米 TiO2的結(jié)構(gòu)特征及光催化機(jī)理 TiO2的晶型結(jié)構(gòu)和物理特性 常壓下， TiO2有三種晶型：金紅石型 (Rutile)，銳鈦礦型 (anatase)和板鈦 礦型 (brookite)，其結(jié)構(gòu)特征見表 11。 表 11 TiO2 晶體結(jié)構(gòu)特征表 氧化鈦結(jié)構(gòu) 相對密度 晶系 晶格常數(shù) /nm 禁帶寬度 /eV a b c 銳鈦礦相 四方 * 金紅石相 四方 * 板鈦礦相 斜方 * 由于內(nèi)在晶體結(jié)構(gòu)的 差異 ，表現(xiàn)出來的就是 金紅石 、板鈦礦和 銳鐵礦 所 具有的物理化學(xué)性質(zhì) 不同 ，三種 物質(zhì) 的許多物理化學(xué)性質(zhì)對比 如 表 12 所示 。氧化 鈦具有優(yōu)異的顏料特征，占全球顏料消耗總量的 50%以上，白色顏料消耗總量的 80％以上。 板鈦礦因 其 結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，是一種亞穩(wěn)相， 因此 極少被應(yīng)用。 金紅石 和 銳鈦礦 具有較廣的 工業(yè)用途，廣泛用于制造白色顏料。 金紅石和銳鈦礦 雖屬同一晶系，但是金紅石的原子排列要致密得多 ， 其折射率 和 相對密度 也較大 ， 具有 較高 的分散光射線的 能力 ，同時(shí) 其 具有很強(qiáng)的著色力 和遮蓋力。 因而 金紅石 廣泛應(yīng)用 于造紙、 油漆、 橡膠、紡織、 陶瓷 、 搪瓷 和 塑料等工業(yè)中， 作東北石油大學(xué)碩士學(xué)位論文 3 為 重要的白色涂料 。 同樣 因?yàn)榻鸺t石的結(jié)構(gòu)特性，使 其能良好的屏蔽 紫外線，可以作為紫外線吸收利 ，而被應(yīng)用為防 紫外材料 [10]。銳鈦礦的結(jié)構(gòu)不如金紅石穩(wěn)定 ，其 具有良好的光催化活性，尤其是當(dāng) 其 顆粒尺寸下 達(dá)到 納米級 時(shí) ，在環(huán)保方面有廣闊 的 應(yīng)用前景。 表 12 不同相 TiO2 的物理化學(xué)性質(zhì) 性質(zhì) 銳鈦礦 板鈦礦 金紅石 生成熱 Δ H0f,298/(kJ/mol) — 絕對熵 S0298/(J/k mol) — 熔點(diǎn) /℃ 變成金紅石 變成金紅石 1855 熔化熱 /(kJ/mol) — — 密度 /(g cm3) 折射率 (， 25℃ ) nw= nα = nw= nξ = nβ = nξ = nγ = 介電常數(shù) ξ 48 78 110~117 (粉末 ) (中性晶體 ) (粉末 ) 硬度 (Mohs 標(biāo)度 ) ~ ~ ~ 納米 TiO2光催化機(jī)理 與金屬不同，半導(dǎo)體粒子能帶間缺少連續(xù)區(qū)域，不能提供光生電子－空穴復(fù)合的條件。充滿的價(jià)帶的頂部到空的導(dǎo)帶底部之間叫禁帶。如果半導(dǎo)體吸收的一個(gè)光子的能量 大于或等于禁帶寬度，則從價(jià)帶激發(fā)出一個(gè)電子（ e），同時(shí)在價(jià)帶中產(chǎn)生一個(gè)帶正電荷的空穴（ h+），如圖 11。 東北石油大學(xué)碩士學(xué)位論文 4 圖 11 禁帶示意圖（半導(dǎo)體在紫外光激發(fā)下電子與空穴的生成） 此類反應(yīng)大部分需要紫外光激發(fā)，反應(yīng)如下： +h se m i c onduc t or h e? ?? ??? ? （ 1） 產(chǎn)生的電子－空穴對遷移到催化劑表面發(fā)生復(fù)合放出熱量或者與吸附在表面的物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，盡管電子－空穴對的壽命只有十億分之一秒級，但是仍足以在與催化劑接觸的液相或 氣相中發(fā)生氧化還原反應(yīng)。 通常產(chǎn)生的空穴（ h+）氧化水分子 (H2O)生成羥基 (OH )，之后羥基引發(fā)一系列有機(jī)物氧化反應(yīng)；或者與電子提供體結(jié)合，這些取決于光催化反應(yīng)的機(jī)理。相似的，光生電子與電子受體結(jié)合，比如和氧分子反應(yīng)生成強(qiáng)氧化基團(tuán)；或與金屬離子結(jié)合，將其還原成低價(jià)態(tài)而沉積在催化劑表面。如果這些物質(zhì)事先吸附在催化劑表面，電子的遷移效率會(huì)提高。 Turchi et al.[11]提出了光催化降解有機(jī)水體污染物的反應(yīng)模型，認(rèn)為羥基（ OH）是光催化體系的主要氧化劑，提出的四種可能的反應(yīng)機(jī)理都是基于 OH 對有機(jī) 物的攻擊。反應(yīng)的步驟如下： （ ⅰ ） 光催化劑吸收能量大于禁帶寬度的光子產(chǎn)生電子－空穴對 ?? ?? ?? heT iO h2 ? （ 2） （ ⅱ ） 在催化劑表面和晶格氧上的吸附 ??? ???? OHTiHOOHTiO ⅣL2Ⅳ2L ＋ （ 3） OHTiOHTi 2Ⅳ2Ⅳ ?? （ 4） 1 a d s1 RRsite ?? （ 5） Band Gap（ Eg） e h+ 價(jià)帶 導(dǎo)帶 UV light 東北石油大學(xué)碩士學(xué)位論文 5 其中 R1代表游離的有機(jī)分子 ， R1ads 代表被吸附的有機(jī)分子 （ⅲ）電子－空穴對的復(fù)合，放出熱