【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 圖25為CdSTiO2/MWCNTs, TiO2/MWCNTs, CdS/MWCNTs, CdSTiO2及 CdS的TEM圖。由圖a可以看出，CdSTiO2納米顆粒較為均勻且緊密地包裹在MWCNTs管壁上。而從圖c可以看出CdSTiO2納米顆粒則發(fā)生部分團(tuán)聚，形成較大的顆粒，這說(shuō)明MWCNTs的存在可以抑制CdSTiO2納米顆粒的團(tuán)聚。圖b顯示TiO2顆粒緊密包裹在MWCNTs上，但也部分存在團(tuán)聚現(xiàn)象。圖d中只有部分MWCNTs被CdS包裹，而單一的CdS團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，可能是由于納米顆粒的表面能高而導(dǎo)致顆粒極易發(fā)生團(tuán)聚。圖25 各復(fù)合光催化劑的TEM圖。(a) CdSTiO2/MWCNTs。 (b) TiO2/MWCNTs。 (c) CdS/MWCNTs。 (d) CdSTiO2。 (e) CdS TEM images of different hybrid photocatalysts. (a) CdSTiO2/MWCNTs。 (b) TiO2/MWCNTs。 (c) CdS/MWCNTs。 (d) CdSTiO2。 (e) CdS, respectively XPS結(jié)果分析CdSTiO2/MWCNTs, CdSTiO2 和TiO2/MWCNTs各元素的原子濃度見表24。.由于在制備過(guò)程中引入了過(guò)量的S元素，導(dǎo)致CdSTiO2/MWCNTs和CdSTiO2中Cd/S比值低于理論值1:1。另外，CdSTiO2/MWCNTs, CdSTiO2 和 TiO2/MWCNTs三種催化劑中的Ti/O比值也低于理論值，這可能主要是因?yàn)樘技{米管在預(yù)處理階段引入的含氧基團(tuán)以及光催化劑表面吸附水，這也和以下C1s的分析相吻合。在CdSTiO2 樣品中出現(xiàn)了碳元素，這可能是在XPS分析測(cè)試時(shí)由于儀器表面的碳污染引起的。表24 CdSTiO2/MWCNTs, CdSTiO2 and TiO2/MWCNTs的原子濃度（%）Table24 Atomic concentration in CdSTiO2/MWCNTs, CdSTiO2 and TiO2/MWCNTs (%)SamplesCTiOCdSCdSTiO2/MWCNTsCdSTiO2 TiO2/MWCNTs CdSTiO2/MWCNTs光催化劑中各元素的結(jié)合能見表25。C , eV， 和 [82]和C=O [8385]的特征峰，這兩種含氧基團(tuán)主要是在對(duì)MWCNTs的酸處理過(guò)程中引入的，MWCNTs經(jīng)濃硝酸純化后，表面的無(wú)定形碳等雜質(zhì)被去除，MWCNTs的端帽被打開，有利于一些含氧基團(tuán)的引入。對(duì)O 1s譜圖進(jìn)行擬合后發(fā)現(xiàn)在CdSTiO2/MWCNTs中至少存在三種不同形態(tài)的氧，[86, 87]，光生空穴捕獲OH基團(tuán)會(huì)產(chǎn)生羥基自由基，這對(duì)光催化反應(yīng)的進(jìn)行起著很重要的作用。+O 鍵[88]和Ti2O3中的Ti3+O鍵[89]。 3d5/2和Cd 3d3/2的振動(dòng)峰，, 這與CdS的特征峰是對(duì)應(yīng)的，表明鎘元素主要以Cd2+的形式存在。在結(jié)合能為162eV處出現(xiàn)了CdS鍵[90]。，這個(gè)峰歸屬于SO42[91, 92]，這可能是在催化劑焙燒過(guò)程中產(chǎn)生的。表25 CdSTiO2/MWCNTs中各元素的結(jié)合能Table 25 Binding energies of the elements in CdSTiO2/MWCNTsElementC 1sTi 2pO 1sCd 3dS 2p162.(eV)圖26 CdSTiO2/MWCNTs中的Cd 3d和O 1s高分辨XPS譜圖 Cd 3d and O1s highresolution XPS spectrum of CdSTiO2/MWCNTs 圖27為CdSTiO2/MWCNTs, TiO2/MWCNTs 及 CdSTiO2中Ti 2p的XPS譜圖。其中CdSTiO2/MWCNTs中的Ti 2p譜圖可以擬合成三個(gè)峰。由于電子的自旋軌道耦合，使Ti 2p能級(jí)分裂為兩個(gè)能級(jí)Ti 2p3/2 和Ti 2p1/2， 2p3/2 和Ti 2p1/2，這和文獻(xiàn)報(bào)道的類似[93, 94]，, 表明Ti元素主要以四價(jià)鈦存在。+特征峰[95]。在TiO2/MWCNTs樣品中的Ti 2p3/2 和 Ti 2p1/ eV，這兩個(gè)峰較為尖銳且強(qiáng)，表明Ti元素的存在形式主要為Ti4+。通過(guò)對(duì)CdSTiO2樣品中Ti 2p譜圖進(jìn)行擬合，發(fā)現(xiàn)樣品中存在兩種不同價(jià)態(tài)的鈦峰。 和 eV處出現(xiàn)的峰分別為TiO2中的Ti 2p3/2 和 Ti 2p1/2， 和 eV處的峰則為Ti3+ 的振動(dòng)峰?？芍贑dSTiO2和CdSTiO2/MWCNTs樣品中都出現(xiàn)了Ti3+ 的振動(dòng)峰，而在TiO2/MWCNTs中并未發(fā)現(xiàn)此峰，這可能是由于CdS的引入有利于Ti3+缺陷的形成。Ti3+缺陷在光催化反應(yīng)中起著非常重要的作用，因?yàn)門i3+能為氧氣分子提供吸附位，同時(shí)還能捕獲光生電子，抑制光生電子空穴對(duì)的復(fù)合，提高光催化劑的光催化活性[96]。圖27 CdSTiO2/MWCNTs (a) ；TiO2/MWCNTs (b) and CdSTiO2 (c)的Ti 2p譜圖 XPS spectra of Ti 2p for CdSTiO2/MWCNTs (a)。 TiO2/MWCNTs (b) and CdSTiO2 (c) PL結(jié)果分析納米半導(dǎo)體可以被短于發(fā)射峰的任何波長(zhǎng)的光激發(fā)。其熒光發(fā)射峰的位置、形狀和強(qiáng)度可以在某種程度上反映出納米半導(dǎo)體的尺寸特征。除由量子限域效應(yīng)引起的發(fā)射峰位移動(dòng)外，熒光峰的半峰寬可以提供有關(guān)納米晶體尺寸分布的信息。熒光光譜是研究半導(dǎo)體納米材料的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能的有效方法，并且能夠獲得光生載流子的遷移、捕獲和復(fù)合等信息。熒光光譜通常會(huì)同時(shí)包含帶邊發(fā)射和表面態(tài)發(fā)射。在譜圖中（圖28）可以觀察到CdS在波長(zhǎng)400550nm處出現(xiàn)一個(gè)寬譜帶的發(fā)光峰。光譜寬化是由于在高激發(fā)強(qiáng)度下，激子之間的相互作用形成雙激子發(fā)光或激子與激子散射引起的。而在譜圖中觀察不到其它如表面缺陷引起的發(fā)光峰，這說(shuō)明CdS納米顆粒表面結(jié)構(gòu)較為完整[97]。銳鈦礦TiO2在450550nm表現(xiàn)出強(qiáng)又寬的發(fā)光信號(hào)。且分別約在452nm, 471nm, 485nm和495nm出現(xiàn)明顯的PL峰，這些信號(hào)可能歸屬于帶邊自由激子發(fā)光和束縛激子發(fā)光。納米TiO2由于顆粒尺寸小，而且其界面中可能存在較為嚴(yán)重的欠氧，容易形成束縛激子，從而出現(xiàn)激子發(fā)光[98]。隨著CdS和MWCNTs的加入，復(fù)合光催化劑的PL光譜強(qiáng)度大大地下降，結(jié)合光催化活性測(cè)試可知，PL光譜強(qiáng)度越低，光催化活性越高，這說(shuō)明PL光譜和光催化活性之間可能存在一定的聯(lián)系。這主要是因?yàn)镻L發(fā)射光譜是由電子空穴對(duì)的復(fù)合引起的，PL發(fā)射強(qiáng)度與電子空穴對(duì)的復(fù)合率成正相關(guān)[99, 100]。圖28 TiOCdSTiOCdS/MWCNTs、CdSTiO2/MWCNTs、TiO2/MWCNTs及CdS的PL光譜圖 The PL spectra for TiO2, CdSTiO2, CdS/MWCNTs, CdSTiO2/MWCNTs, TiO2/MWCNTs and CdS 小結(jié)本章介紹了CdSTiO2/MWCNTs光催化劑的制備過(guò)程，同時(shí)通過(guò)BET、XRD、UVvis、TEM、XPS和PL等多種表征手段對(duì)各光催化劑樣品的比表面、孔徑分布、光吸收特性、表面形貌、元素組成及形態(tài)等進(jìn)行了研究，得出如下結(jié)論：（1）采用溶膠凝膠法制備的CdSTiO2 具有較大的比表面積，碳納米管的引入可進(jìn)一步增加光催化劑的比表面積, 提高體系中納米粒子的分散度，抑制納米顆粒的團(tuán)聚。CdSTiO2和CdSTiO2/MWCNTs中TiO2主要以銳鈦礦形式存在，、。（2）CdS，MWCNTs的引入可以使復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑的光響應(yīng)范圍擴(kuò)展至可見光區(qū)，有效提高復(fù)合光催化劑對(duì)可見光的響應(yīng)能力。PL光譜也表明將CdS，MWCNTs的加入至TiO2中后，可有效降低體系中光生電子空穴對(duì)的復(fù)合幾率。（3）由XPS分析可知，在復(fù)合光催化劑CdSTiO2/MWCNTs中，碳納米管表面存在CO和C=O等含氧基團(tuán)；鈦主要以Ti4+、Ti3+兩種形式存在；氧元素的存在形態(tài)有OH、Ti4+O和Ti3+O三種；Cd和S主要以Cd2+和S2形態(tài)存在。在CdSTiO2和CdSTiO2/MWCNTs樣品中都出現(xiàn)了Ti3+ 的振動(dòng)峰，而在TiO2/MWCNTs中并未發(fā)現(xiàn)此峰，由此可推測(cè)CdS的引入有利于Ti3+缺陷的形成。第三章 CdSTiO2/MWCNTs可見光光催化降解甲苯性能研究第三章 CdSTiO2/MWCNTs可見光光催化降解甲苯性能研究 引言 納米材料因顆粒尺寸的超微細(xì)化而使得它具有與傳統(tǒng)材料不同的特殊性質(zhì)，如小尺寸效應(yīng)、量子效應(yīng)和表面效應(yīng)等。納米光催化材料TiO2因其具有特殊的結(jié)構(gòu)，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無(wú)毒、低成本等特點(diǎn)，在催化分解有機(jī)污染物時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，在水污染、大氣污染、土壤污染等諸多領(lǐng)域都有著巨大的價(jià)值[101103]。 但是單一的TiO2只能被波長(zhǎng)較短的紫外光線激發(fā)，不能有效利用太陽(yáng)能，同時(shí)其光激發(fā)產(chǎn)生的電子空穴對(duì)容易復(fù)合，導(dǎo)致其光量子效率很低，且TiO2較易失活。為了提高TiO2的光催化性能，研究者們通過(guò)各種手段對(duì)TiO2進(jìn)行改性。其中，將CdS與TiO2復(fù)合也是研究得較多的一種方式，入≤495nm的可見光就可以將其價(jià)帶電子激發(fā)，但是CdS易發(fā)生光腐蝕，影響其使用壽命。將其與光穩(wěn)定性好的TiO2復(fù)合，禁帶交迭，可提高體系的電荷分離效率，擴(kuò)展其光譜響應(yīng)范圍。碳納米管因其優(yōu)異的機(jī)械性能、獨(dú)特的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)、高化學(xué)穩(wěn)定性、特殊的準(zhǔn)一維管狀結(jié)構(gòu)以及大的比表面積而引起了研究者的極大關(guān)注，作為光催化劑的載體時(shí)，不僅可以提高光催化劑的吸附性能，而且可以有效分離光生電子空穴對(duì)，提高光催化劑的活性[104]。研究表明，將TiOCdS、ZnS等負(fù)載到碳納米管上可以抑制光生電子空穴對(duì)的復(fù)合,提高光催化劑的光催化活性[105,106]。 為比較復(fù)合光催化劑CdSTiO2/MWCNTs的性能，我們制備了對(duì)比樣品TiO2/MWCNTs、CdS/MWCNTs、CdSTiO2和CdS?？疾炝藵穸?、氣體流速及甲苯初始濃度對(duì)復(fù)合光催化劑CdSTiO2/MWCNTs降解甲苯性能的影響。同時(shí)通過(guò)XPS和UVvis表征手段考察了CdS的光腐蝕情況。 光催化劑活性評(píng)價(jià)裝置光催化劑的活性評(píng)價(jià)裝置由氣體發(fā)生系統(tǒng)、氣體反應(yīng)系統(tǒng)和氣體分析系統(tǒng)三部分組成。氣體發(fā)生系統(tǒng)由干燥空氣和三個(gè)廣口瓶（一個(gè)為鼓甲苯的鼓泡瓶，一個(gè)為鼓水汽的鼓泡瓶，一個(gè)為緩沖瓶）和四個(gè)質(zhì)量流量控制器組成。將裝有甲苯溶液的廣口瓶置于冰水浴中保持0 ℃的恒溫狀態(tài)，采用干燥空氣鼓泡法模擬甲苯廢氣發(fā)生系統(tǒng)。干燥空氣分三路，一路直接通進(jìn)緩沖瓶，一路通入甲苯瓶中吹出甲苯氣體，另一路再通入去離子水瓶中吹出水汽。三路氣體在緩沖瓶中混合均勻后，經(jīng)質(zhì)量流量控制器進(jìn)入反應(yīng)器。光催化反應(yīng)系統(tǒng)由石英管反應(yīng)器（長(zhǎng)：280mm；外徑：11mm；內(nèi)徑：8mm。 體積：14106 m3) 和燈管組成，實(shí)驗(yàn)裝置如下圖所示：圖31 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖 diagram of experimental setup氣體在線檢測(cè)系統(tǒng)為GC900型氣相色譜儀，在線檢測(cè)反應(yīng)前后模擬氣體中甲苯濃度變化。其中GC900型氣相色譜儀的組成配件及操作條件如下表31所示。 表31 GC900型氣相色譜儀操作條件Table 31 Gas chromatography and operating conditions組件操作條件備注色譜柱毛細(xì)管色譜柱分析甲苯用填充柱5A分子篩分析CO、CO2用FID檢測(cè)器1使用溫度220℃分析甲苯用汽化室使用溫度160℃——FID檢測(cè)器2使用溫度370℃分析CO、CO2用柱箱溫度使用溫度100℃――載氣高純氮％載氣流量30ml/min――色譜工作站N2000色譜數(shù)據(jù)工作站―― 光催化劑活性評(píng)價(jià) CdSTiO2/MWCNTs, CdSTiO2, TiO2/MWCNTs, CdS/MWCNTs 和 CdS的光催化活性見圖32。. CdSTiO2/%，光催化降解率最高，TiO2/%%。純的TiO2在可見光下幾乎沒(méi)有活性，加入CdS或MWCNTs后，復(fù)合光催化劑的可見光活性均得到明顯提高，這可能主要由以下幾個(gè)原因造成的：第一，CdS或MWCNTs的加入可以有效分離光生電子空穴對(duì)，提高光催化劑的活性；第二，體系中Ti3+ 的存在不僅能為氧氣提供吸附位，而且能抑制光生電子空穴對(duì)的復(fù)合；第三，碳納米管特殊的準(zhǔn)一維結(jié)構(gòu)能使光生電子在其表面無(wú)障礙傳導(dǎo)，從而加速光生電子空穴對(duì)的分離；第四，由UVvis的分析可知，CdS或MWCNTs加入后，復(fù)合光催化劑對(duì)可見光的吸收明顯增強(qiáng)，有助于提高體系的可見光活性。而CdS/MWCNTs復(fù)合光催化劑的光催化活性反而比單一的CdS低，這可能是由于CdS/MWCNTs中的碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)高（36 wt%），增加了光子的散射，從而阻礙了CdS對(duì)可見光光子的吸收。CdS/MWCNTs復(fù)合光催化劑的TEM圖表明CdS納米粒子在碳納米管表面分布得很不均勻，這也是導(dǎo)致CdS/MWCNTs光催化活性低的原因。從圖中也可以看出CdSTiO2/MWCNTs的壽命比TiO2/MWCNTs和CdS的要長(zhǎng)。圖32 CdSTiO2/MWCNTs, CdSTiO2, TiO2/MWCNTs, CdS/MWCNTs 和CdS對(duì)甲苯的光催化降解