【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 95 Oαβγδ用其他溶劑時(shí)應(yīng)進(jìn)行溶劑的修正 ， 見下表 。 溶劑 甲醇 氯仿 二氧六環(huán) 乙醚 己烷 環(huán)己烷 水 修正值（ nm ） 0 ＋ 1 ＋ 5 ＋ 7 ＋ 11 ＋ 11 8 計(jì)算實(shí)例： （ 1）六員環(huán) α、 β－不飽和酮的基準(zhǔn)值 215(nm) 延伸一個(gè)共軛雙鍵 ＋ 30 環(huán)外雙鍵 ＋ 5 烷基或環(huán)的取代 β位 ＋ 12 δ 位 ＋ 18 計(jì)算值 280 實(shí)測(cè)值 284 OR2）六員環(huán) α、 β－不飽和酮的基準(zhǔn)值 215(nm) 延伸一個(gè)共軛雙鍵 （＋ 30） 2 同環(huán)二烯 ＋ 39 環(huán)外雙鍵 ＋ 5 烷基或環(huán)的取代 β位 ＋ 12 ω位 ＋ 18 計(jì)算值 349 實(shí)測(cè)值 348 O α 、 β － 不飽和醛 、 酮的摩爾吸收系數(shù)一般大于 10000，它隨著共軛鏈的增長(zhǎng)而進(jìn)一步增加 。 4. α 、 β － 不飽和酸、酯 ? 其計(jì)算與 α 、 β － 不飽和醛 、 酮類似 ， 所用參數(shù)如表 。 β 單取代基準(zhǔn)值 208 （ nm ） α ， β 或 β ， β 雙取代基準(zhǔn)值 217 α ， β ， β 三取代基準(zhǔn)值 225 每個(gè)取代基位移增量 延伸一個(gè)共軛雙鍵 環(huán)外雙鍵 雙鍵在三員或六員環(huán)中 ＋ 30 ＋ 5 ＋ 5 ?表 、 β － 不飽和酸、酯紫外吸收計(jì)算規(guī)則 α 、 β － 不飽和腈的吸收波長(zhǎng)通常稍為低于相應(yīng)的酸。 α 、 β － 不飽酰胺的最大吸收低于相應(yīng)的酸。 以上介紹了幾種計(jì)算共軛體系吸收帶位置的方法，在推測(cè)結(jié)構(gòu)時(shí)，上述計(jì)算方法對(duì)確定雙鍵的位置是有用的。對(duì)其它共軛體系的計(jì)算，因計(jì)算誤差較大，從略。 芳香族化合物 苯環(huán)顯示三個(gè)吸收帶，它們均起源于苯環(huán)π → π *躍遷，如表 。其中 Ⅱ 、Ⅲ 為禁戒躍遷。 吸收帶編號(hào) Ⅰ Ⅱ Ⅲ 吸收帶位置 184 204 256 ε 60000 7900 250 吸收帶命名 E1帶 E2帶 B帶 Ethylenic band ethylenic band benzenoid bands Scend primary first primary secondary － K B 表 苯的三個(gè)吸收帶及其命名 E1帶 因其吸收波長(zhǎng)在遠(yuǎn)紫外區(qū)，一般不應(yīng)用。 E2帶在近紫外區(qū)邊緣，經(jīng)助色團(tuán)的深色位移，可進(jìn)入近紫外區(qū)因而可被應(yīng)用。 B帶的位置屬近紫外區(qū)中部，又有精細(xì)結(jié)構(gòu)， ε 也不太小，因此 B帶很重要。通過(guò) B帶?？梢员容^容易地識(shí)別苯環(huán)及其衍生物。 烷基無(wú)孤電子對(duì)，但它的超共軛效應(yīng)使苯環(huán) B帶略有深色位移，對(duì) E吸收帶效應(yīng)不明顯。 苯環(huán)上有－ CH2OH、－（ CH2） nOH、 － CH2NH2等取代時(shí)，助色團(tuán)被一個(gè)或多個(gè) CH2與苯環(huán)隔離開了，因此它們的紫外吸收光譜與甲苯相近。 苯環(huán)上有－ CH2C6H ―CH 2CHO、―CH 2CH＝ CH2等取代基時(shí)，生色團(tuán)被一個(gè)或多個(gè) CH2隔開而不能和苯環(huán)形成共軛體系，因此紫外吸收不能往長(zhǎng)波移動(dòng)。 CH2的這種作用稱為 “ 隔離效應(yīng) ” 。這樣的化合物的紫外吸收是苯環(huán)與另外的生色基團(tuán)吸收的疊加，即紫外吸收具有加和性。 3．助色基團(tuán)在苯環(huán)上取代的衍生物 助色團(tuán)有孤電子對(duì)，它能與苯環(huán) π 電子共軛，所以助色團(tuán)在苯環(huán)上的取代使 B帶、 E帶均移向長(zhǎng)波方向， B帶被強(qiáng)化，同時(shí)精細(xì)結(jié)構(gòu)常消失。部分?jǐn)?shù)據(jù)如表 所示。 從表 ： E 帶 B 帶 化合物 λ max ε max λ max ε max 溶劑 苯 氯苯 硫酚 苯甲醚 苯酚 苯酚鹽 鄰苯二酚 鄰苯二酚鹽 苯胺 苯胺鹽 二苯醚 204 7900 210 7600 236 10000 217 6400 6200 6800 214 6300 6800 230 8600 203 7500 255 11000 256 200 265 240 269 700 269 1480 270 1450 292 2600 276 2300 292 3500 280 1430 254 160 272 2022 278 1800 己烷 乙醇 己烷 2 ％甲醇 水 堿性水溶液 水（ pH=3 ） 水（ pH=11 ） 水 酸性水溶液 環(huán)己烷 表 苯酚變成苯酚鹽時(shí)，參與苯環(huán)共軛的孤電子對(duì)增加一對(duì)，因此 B帶、 E帶進(jìn)一步向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，ε 值也增加，因此苯酚結(jié)構(gòu)單元的存在可由中性溶液作圖后再調(diào)節(jié)成堿性溶液作圖， λ max及 ε 都有所增加來(lái)證明。 苯胺則與苯酚相反，胺成鹽時(shí)，氮上不再存在孤電子對(duì)，即無(wú)孤電子對(duì)與苯環(huán)共軛，因此，從苯到苯胺的深色位移和增色效應(yīng)均消失，因而苯胺鹽的紫外吸收和苯相近。因此，若未知物由中性溶液作圖后再調(diào)節(jié)成酸性溶液作圖，若此時(shí)有淺色位移和減色效應(yīng)，這說(shuō)明苯胺結(jié)構(gòu)單元的存在。 若按對(duì) E2帶深色位移的大小 ,助色團(tuán)排列的順序?yàn)?: N(CH3)2NHCOCH3ONH2OCH3OHBrClCH3 事實(shí)上 ,上述助色團(tuán)都是苯環(huán)的鄰、對(duì)位定位取代基 . K 帶 B 帶 R 帶 λ max ε max λ max ε max λ max ε max 溶劑 苯 苯乙烯 苯乙炔 苯甲醚 甲基苯基酮 硝基苯 苯甲酸 苯腈 二苯亞砜 苯基甲基砜 苯酮 聯(lián)苯 順式均二苯乙烯 反式均二苯乙烯 順式苯基 1,3 丁二烯 反式苯基 1,3 丁 二烯 / / 1. 12022 236 125000 244 150 00 240 13000 252 10000 230 10000 224 13000 232 14000 217 6700 252 20220 246 20220 283 12300* 295 25000* 268 18500 280 27000 255 215 282 450 278 650 280 1500 278 1100 280 1000 270 800 271 1000 262 2400 264 977 / / 被淹沒 被淹沒 被淹沒 / / / / / / / / / / 204 20 244 50 205 125 / / / / / / / / 328 185 / / / / / / / / / / 乙醇 乙醇 己烷 乙醇 乙醇 己烷 水 水 乙醇 / 乙醇 乙醇 乙醇 乙醇 異辛烷 異辛烷