【正文】 35nm。 由于吸收在遠(yuǎn)紫外范圍，不能用一般的紫外分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)定；另一方面，即或能進(jìn)行測(cè)定，其吸收波長(zhǎng)值也提供不了較特征的結(jié)構(gòu)信息。 簡(jiǎn)單分子 2）含飽和雜原子的化合物 雜原子具有孤對(duì)電子對(duì)，含飽和雜原子的基團(tuán)一般為助色基。這樣的化合物有 n→ σ*躍遷，但大多數(shù)情況，它們?cè)诮贤鈪^(qū)仍無(wú)明顯吸收。硫醚、二硫化物（ RSSR）、 硫醇、胺、溴化物、碘化物在近紫外有弱吸收，但其大多數(shù)均不明顯。 故常可用作紫外測(cè)定的良好溶劑。 2. 含非共軛烯、炔基團(tuán)的化合物 這些化合物都含 π電子，可以發(fā)生π→π *的躍遷，其紫外吸收波長(zhǎng)較σ→σ *為長(zhǎng)，但乙烯吸收在 165nm，乙炔吸收在 173nm， 因此，它們雖名為生色團(tuán)，但若無(wú)助色團(tuán)的作用，在近紫外區(qū)仍無(wú)吸收。 3. 含不飽和雜原子的化合物 在這樣的化合物中， σ→σ * 、 π→π *屬于遠(yuǎn)紫外吸收，常亦屬遠(yuǎn)紫外吸收，不便檢測(cè)，但 n→π *躍遷的吸收波長(zhǎng)在紫外區(qū)，可以檢測(cè)。雖然 n→π *的躍遷為禁戒躍遷，吸收強(qiáng)度低，但畢竟其吸收位置較佳，易于檢測(cè)，因此，在紫外鑒定中，這是不容忽視的。 含不飽和雜原子基團(tuán)的紫外吸收如表 。 從表 ，很多孤立的生色基團(tuán)并不能在近紫外區(qū)產(chǎn)生吸收。當(dāng)醛、酮被羥基、胺基等取代變成酸、酯、酰胺時(shí)，吸收移到短波長(zhǎng)（高頻率）方向，這是誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)的綜合結(jié)果 . 化合物 官能團(tuán) 代表化合物 λmax（ nm ） εmax 溶劑 酮 R COR 丙酮 279 15 己烷 醛 RHC=O 乙醛 290 16 庚烷 酸 RCOOH 乙酸 204 62 水 酯 RCOOR 乙酯 207 69 石油醚 酰氯 RCOCl 乙酰氯 235 53 己烷 甲亞胺 CN 丙酮肟 190 5000 水 腈 C N 乙氰 小于 1 6 0 － － 重氮 N=N 重氮甲烷 347 45 二氧六環(huán) 亞硝基 N=O 亞硝基丁烷 3 0 0 ， 6 6 5 100 乙醚 硝酸酯 — ONO2 硝酸乙酯 270 20,12 二氧六環(huán) 硝基 — NO2 硝基甲烷 271 乙醇 亞硝酸酯 — ONO 亞硝基戊酯 ， 1120 石油醚 亞砜 SO 環(huán)己基甲基亞砜 210 1500 乙醇 砜 SOO 二甲基砜 180 － － 表1.3 含不飽和雜原子基團(tuán)的紫外吸收 n→π* 的吸收亦稱 R吸收帶 （ 源于德文radikalartig） 硫酮 （ ） 相應(yīng)的 R帶在 400nm左右 ，吸收強(qiáng)度也比羰基大。硫原子的未成建電子對(duì)的能級(jí)比氧原子高，所以躍遷所需的能量較小，即吸收在較大波長(zhǎng)處。 CS 含有共軛體系的分子 圖 烯時(shí)的電子能級(jí)的變化。原烯基的兩個(gè)能級(jí)各自分裂為兩個(gè)新的能級(jí)，在原有 π→π *躍遷的長(zhǎng)波方向出現(xiàn)新的吸收。 一般把共軛體系的吸收帶稱為 K帶（源于德文konjugierte）。 K帶對(duì)近紫外吸收是重要的，因其出現(xiàn)在近紫外范圍，且摩爾吸收系數(shù)也高，一般 εmax﹥ 10000. 圖 、丁二烯的電子能級(jí) 共軛體系越長(zhǎng)，其最大吸收越往長(zhǎng)波方向，甚至到可見(jiàn)光部分。隨著吸收移向長(zhǎng)波方向，吸收強(qiáng)度也增大，見(jiàn)表 。 n λ max（ nm ） 溶劑 2 217 己烷 3 268 2,2,2 三甲基戊烷 4 304 環(huán)己烷 5 334 2,2,4 三甲基戊烷 6 364 2,2,4 三甲基戊烷 7 390 2,2,4 三甲基戊烷 8 410 2,2,4 三甲基戊烷 10 447 2,2,4 三甲基戊烷 表 H(CH=CH)nH的最大吸收 2. 共軛烯吸收的計(jì)算值 對(duì)一些共軛體系的 K帶吸收位置可進(jìn)行計(jì)算，其計(jì)算值與實(shí)測(cè)值較為符合。這是由 Woodward在 1941年首先提出的。以后， Fieser和 Scott進(jìn)行了修正。計(jì)算所用的參數(shù)如表 示。 表 共軛烯紫外吸收位置計(jì)算規(guī)則（以乙醇為溶劑）（ nm） 鏈狀二烯基準(zhǔn)值 217 異環(huán)二烯和環(huán)內(nèi)二烯基準(zhǔn)值 214 同環(huán)二烯基準(zhǔn)值 253 每個(gè)取代基位移增量： 增加一個(gè)共軛雙鍵 環(huán)外雙鍵 烷基或環(huán)的取代 助色團(tuán)取代： － OAc － OR － SR － Cl, － Br － NR 2 ＋ 30 ＋ 5 ＋ 5 ＋ 0 ＋ 6 ＋ 30 ＋ 5 ＋ 60 *當(dāng)兩種二烯同時(shí)存在時(shí) ， 取其較長(zhǎng)波長(zhǎng)為基準(zhǔn)值 。 計(jì)算舉例： （ 1）鏈狀二烯基準(zhǔn)值 217(nm) 烷基取代（＋ 5） 2 計(jì)算值 227 實(shí)測(cè)值 226 H 2 C CC H 3CC H 3C H 2（ 2）同環(huán)二烯基準(zhǔn)值 253(nm) 延伸一個(gè)共軛雙鍵 ＋ 30 環(huán)外雙鍵 ＋ 5 烷基及環(huán)的取代 (＋ 5) 3 計(jì)算值 303 實(shí)測(cè)值 304 H 3 C O C OH3C C O O H（ 3） 異環(huán)二烯基準(zhǔn)值 214(nm) 環(huán)外雙鍵 ＋ 5 烷基及環(huán)的取代 (＋ 5) 4 計(jì)算值 239 實(shí)測(cè)值 238 （ 4）同環(huán)二烯基準(zhǔn)值 253(nm) 延伸一個(gè)共軛雙鍵（＋ 30） 2 環(huán)外雙鍵 （＋ 5） 3 烷基及環(huán)的取代 (＋ 5) 5 計(jì)算值 353 實(shí)測(cè)值 355 O A c 計(jì)算值 229(nm) 實(shí)測(cè)值（ ） 用上述規(guī)則進(jìn)行計(jì)算時(shí)，有計(jì)算誤差較大的例外情況。當(dāng)存在環(huán)張力或兩個(gè)烯鍵不處于同一平面而影響共軛體系的形成時(shí)，計(jì)算值都偏離實(shí)測(cè)值，蒎烯即是一例： 因兩個(gè)環(huán)的張力，提高 了電子基態(tài)的能量。 、酮紫外吸收（ K帶）的計(jì)算。 同樣由于 Woodward Fieser、 Scott的工作，對(duì)共軛醛、酮 K吸收帶的位置也可進(jìn)行計(jì)算。計(jì)算所用的參數(shù)如表 。 表 α 、 β － 不飽醛、酮紫外吸收和位置計(jì)算規(guī)則（以乙醇為溶劑） 六員環(huán)或非環(huán) α 、 β －不飽和酮的基準(zhǔn)值 215(nm) 五員環(huán) α 、 β －不飽和酮的基準(zhǔn)值 202 α 、 β －不飽和酮的基準(zhǔn)值 207 延伸一個(gè)共軛雙鍵 ＋ 30 烷基或環(huán)的取代 羰基碳上 α 位 β 位 γ 位或更高位 0 ＋ 10 ＋ 12 ＋ 18 環(huán)外雙鍵（只計(jì)算環(huán)外碳碳雙鍵） ＋ 5 每個(gè)取代基位移增量 共軛雙鍵同環(huán) ＋ 39 每個(gè)取代基位移增量 助色基團(tuán)取代： － OH α 位 β 位 γ 位 － OAc( α 位 , β 位 , γ 位 ) － OMc α 位 β 位 γ 位 δ 位 － SR( β 位 ) － Cl α 位 β 位 － Br α 位 β 位 － NR2( β 位 ) ＋ 35 ＋ 30 ＋ 50 ＋ 6 ＋ 35 ＋ 30 ＋ 17 ＋ 31 ＋ 85 ＋ 15 ＋ 12 ＋ 25 ＋ 30 ＋