【正文】 NH－ Cl等。 n電子的躍遷有兩種。 有機化合物外層電子為： σ鍵上的σ電子； π 鍵上的 π 電子；未成鍵的孤電子對 n電子。 當氣態(tài)壓力增高時，轉(zhuǎn)動能級受限制，形成連續(xù)曲線（圖 ）。位能曲線上的橫線表示振動能級（轉(zhuǎn)動能級未表示）。吸收頻率決定于分子的能級差，其計算式為 ΔE ＝ h υ 或 Δ ?hcE ?式中： ΔE 為分子躍遷前后能級差； ν， λ分別為所吸收的電磁波的頻率及波長； C 為光速； h 為普朗克常量。 分子轉(zhuǎn)動能約為 419— J/mol。 ε變化的范圍從幾到105，從量子力學(xué)的觀點來考慮，若躍遷是完全 “ 允 許的”， ε值大于 104；若躍遷幾率低時， ε值小于 103；若躍遷是“禁戒的”， ε值小于幾十。 比爾（ Beer） 定律闡述為：光被吸收的量正比于光程中產(chǎn)生光吸收的分子數(shù)目。不同波長的光具有不同的顏色，這稱為光譜色。 紫外及可見光的波段 常見的紫外譜圖波長范圍為 200400nm， 這稱為近紫外區(qū) ， 也稱為石英紫外區(qū) 。 溶劑 透明界限（ nm ） 水 190 乙腈 190 正己烷 200 異辛烷 200 環(huán)己烷 205 95% 乙醇 205 甲醇 205 乙醚 215 1 ， 4 二氧六環(huán) 215 三甲基磷酸酯 215 氯仿 245 表 3）要考慮溶質(zhì)和溶劑分子之間的作用力。 選取溶劑需要注意下列幾點： 1）當光的波長減小到一定數(shù)值時，溶劑會對它產(chǎn)生強烈的吸收（即溶劑不透明），這即是所謂“端吸收”，樣品的吸收帶應(yīng)處于溶劑的透明范圍。當需測定摩爾吸收系數(shù)是，需定量稱取樣品。 由于不同官能團的摩爾吸收系數(shù)可以有四、五個數(shù)量級之差，因此當樣品的紫外吸收不強時，需要特別注意樣品的純度，否則雜質(zhì)可能造成主要的吸收。透明范圍的最短波長稱 透明界限 。一般溶劑分子的極性強則與溶質(zhì)分子的作用力強，因此應(yīng)盡量采用低極性溶劑。 這個區(qū)域是我們重點討論的區(qū)域 。白光照到物體上，物體吸收一定范圍波長的光，顯示出其余波長范圍的光，后者稱為補色?？捎靡粩?shù)學(xué)式表達上述兩個定律： ClIIo ??l og 式中 I0 和 I分別為入射光及通過樣品后的透射光強度； logI0/I稱為吸光度舊稱光密度； C為樣品濃度； l為光程； ε為光被吸收的比例系數(shù)。 當產(chǎn)生紫外吸收的物質(zhì)為為未知物時，其 吸收強度可用 表示 : 式中 C 為 100ml溶液中溶質(zhì)的克數(shù)； b 為光程，以厘米為單位； A 為該溶液產(chǎn)生的紫外吸收； 表示 1cm光程且該物質(zhì)濃度為1g/100ml 時產(chǎn)生的吸收。 上式右端各項能量大約順次差兩個數(shù)量級。 分子從電子基態(tài)躍遷到電子激發(fā)態(tài)的 ΔE遠大于振動能級 、 轉(zhuǎn)動能級的 ΔE， 因此電子躍遷所吸收的電磁波是吸收光譜中頻率最高 （ 波長最短 ）的 ， 即紫外和可見光 。分子吸收能量之后，電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，其同時伴隨有振動能級的躍遷，躍遷時保持核間距不變（ FrankCondon原理）。 在低極性溶劑中測定紫外吸收，還能保留一些紫外吸收的精細結(jié)構(gòu)（圖）， 在高極性溶劑中作圖，精細結(jié)構(gòu)完全消失（圖 ）。它們所可能發(fā)生的躍遷，定性地可用圖 。 n→σ *的吸收波長較短。 深色位移（ bathochromic shift） 由于基團取代或溶劑效應(yīng)，最大吸收波長變長。 增色效應(yīng) （ hyperchromic effect）：使吸收強度增加的效應(yīng)。 由于吸收在遠紫外范圍，不能用一般的紫外分光光度計進行測定；另一方面，即或能進行測定，其吸收波長值也提供不了較特征的結(jié)構(gòu)信息。 故?？捎米髯贤鉁y定的良好溶劑。 含不飽和雜原子基團的紫外吸收如表 。 CS 含有共軛體系的分子 圖 烯時的電子能級的變化。隨著吸收移向長波方向，吸收強度也增大，見表 。計算所用的參數(shù)如表 示。 、酮紫外吸收（ K帶）的計算。 溶劑 甲醇 氯仿 二氧六環(huán) 乙醚 己烷 環(huán)己烷 水 修正值（ nm ） 0 ＋ 1 ＋ 5 ＋ 7 ＋ 11 ＋ 11 8 計算實例： （ 1）六員環(huán) α、 β－不飽和酮的基準值 215(nm) 延伸一個共軛雙鍵 ＋ 30 環(huán)外雙鍵 ＋ 5 烷基或環(huán)的取代 β位 ＋ 12 δ 位 ＋ 18 計算值 280 實測值 284 OR2）六員環(huán) α、 β－不飽和酮的基準值 215(nm) 延伸一個共軛雙鍵 （＋ 30） 2 同環(huán)二烯 ＋ 39 環(huán)外雙鍵 ＋ 5 烷基或環(huán)的取代 β位 ＋ 12 ω位 ＋ 18 計算值 349 實測值 348 O α 、 β － 不飽和醛 、 酮的摩爾吸收系數(shù)一般大于 10000，它隨著共軛鏈的增長而進一步增加 。 以上介紹了幾種計算共軛體系吸收帶位置的方法，在推測結(jié)構(gòu)時，上述計算方法對確定雙鍵的位置是有用的。 吸收帶編號 Ⅰ Ⅱ Ⅲ 吸收帶位置 184 204 256 ε 60000 7900 250 吸收帶命名 E1帶 E2帶 B帶 Ethylenic band ethylenic band benzenoid bands Scend primary first primary secondary － K B 表 苯的三個吸收帶及其命名 E1帶 因其吸收波長在遠紫外區(qū)，一般不應(yīng)用?？梢员容^容易地識別苯環(huán)及其衍生物。 CH2的這種作用稱為 “ 隔離效應(yīng) ” 。 從表 ： E 帶 B 帶 化合物 λ max ε max λ max ε max 溶劑 苯 氯苯 硫酚 苯甲醚 苯酚 苯酚鹽 鄰苯二酚 鄰苯二酚鹽 苯胺 苯胺鹽 二苯醚 204 7900 210 7600 236 10000 217 6400 6200 6800 214 6300 6800 230 8600 203 7500 255 11000 256 200 265 240 269 700 269 1480 270 1450 292 2600 276 2300 292 3500 280 1430 254 160 272 2022 278 1800 己烷 乙醇 己烷 2 ％甲醇 水 堿性水溶液 水（ pH=3 ） 水（ pH=11 ） 水 酸性水溶液 環(huán)己烷 表 苯酚變成苯酚鹽時，參與苯環(huán)共軛的孤電子對增加一對，因此 B帶、 E帶進一步向長波方向移動，ε 值也增加，因此苯酚結(jié)構(gòu)單元的存在可由中性溶液作圖后再調(diào)節(jié)成堿性溶液作圖， λ max及 ε 都有所增加來證明。) 圖 前面已經(jīng)講過 ,飽和雜環(huán)在近紫外區(qū)無吸收 ,因此 ,只有不飽和雜環(huán) ,即芳雜環(huán)才有紫外吸收 . 五員芳雜環(huán)按照呋喃、吡咯、噻吩的順序增強芳