【正文】 有機波譜分析 有機波譜分析 主講教師：王炳祥 教授 南京師范大學化學與材料科學學院 Tel: 02583598366(o) Email: 第一章 紫外和可見光譜 基本知識 作圖方法 紫外作圖的方法比較簡單，選取一 定溶劑，將適量樣品溶于其中，即可進行測定。當需測定摩爾吸收系數(shù)是，需定量稱取樣品。 由于不同官能團的摩爾吸收系數(shù)可以有四、五個數(shù)量級之差，因此當樣品的紫外吸收不強時，需要特別注意樣品的純度，否則雜質(zhì)可能造成主要的吸收。 當樣品有幾個吸收帶時，在不同的波段可用不同濃度作圖，即盡可能使每個吸收帶都較明顯。 紫外 — 可見分光光度計可自動掃描波長，得出波長（橫坐標）和吸光度（縱坐標）的曲線。 選取溶劑需要注意下列幾點： 1）當光的波長減小到一定數(shù)值時，溶劑會對它產(chǎn)生強烈的吸收（即溶劑不透明），這即是所謂“端吸收”，樣品的吸收帶應處于溶劑的透明范圍。透明范圍的最短波長稱 透明界限 。常用的透明界限如表 示。 2）樣品在溶劑中能達到必要的濃度（此濃度值決定于樣品摩爾吸收系數(shù)的大?。? 溶劑 透明界限（ nm ） 水 190 乙腈 190 正己烷 200 異辛烷 200 環(huán)己烷 205 95% 乙醇 205 甲醇 205 乙醚 215 1 ， 4 二氧六環(huán) 215 三甲基磷酸酯 215 氯仿 245 表 3）要考慮溶質(zhì)和溶劑分子之間的作用力。一般溶劑分子的極性強則與溶質(zhì)分子的作用力強，因此應盡量采用低極性溶劑。 4）為與文獻對比，宜采用文獻中所使用的溶劑。 5）其它如溶劑的揮發(fā)性、穩(wěn)定性、精制的再現(xiàn)性等。 紫外及可見光的波段 常見的紫外譜圖波長范圍為 200400nm， 這稱為近紫外區(qū) ， 也稱為石英紫外區(qū) 。 這個區(qū)域是我們重點討論的區(qū)域 。 波長更長即為可見光區(qū) （ 400800nm） 。 人對可見光是可感知的。不同波長的光具有不同的顏色，這稱為光譜色。白光照到物體上，物體吸收一定范圍波長的光，顯示出其余波長范圍的光，后者稱為補色?？梢姽鈪^(qū)不同波長的光的光譜色及其補色如表 。 表 不同波長光的光譜色和補色 波長（ nm ） 光譜色 補色 400 — 435 紫 黃綠 435 — 480 藍 黃 480 — 490 綠藍 橙 490 — 500 藍綠 紅 500 — 560 綠 紅紫 560 — 580 黃綠 紫 580 — 595 黃 藍 595 — 610 橙 綠藍 610 — 750 紅 藍綠 朗伯 比爾定律 朗伯（ Lambert） 定律闡述為： 光被透明介質(zhì)吸收的比率與入射光的強度無關(guān)；在光程每等厚層介質(zhì)吸收相同比例值的光。 比爾（ Beer） 定律闡述為：光被吸收的量正比于光程中產(chǎn)生光吸收的分子數(shù)目?？捎靡粩?shù)學式表達上述兩個定律： ClIIo ??l og 式中 I0 和 I分別為入射光及通過樣品后的透射光強度； logI0/I稱為吸光度舊稱光密度； C為樣品濃度； l為光程； ε為光被吸收的比例系數(shù)。當濃度采用摩爾濃度時， ε為摩爾吸收系數(shù)。它與吸收物質(zhì)的性質(zhì)及入射光的波長 λ有關(guān)。 ε變化的范圍從幾到105，從量子力學的觀點來考慮，若躍遷是完全 “ 允 許的”， ε值大于 104；若躍遷幾率低時， ε值小于 103；若躍遷是“禁戒的”， ε值小于幾十。 當產(chǎn)生紫外吸收的物質(zhì)為為未知物時，其 吸收強度可用 表示 : 式中 C 為 100ml溶液中溶質(zhì)的克數(shù)； b 為光程，以厘米為單位； A 為該溶液產(chǎn)生的紫外吸收； 表示 1cm光程且該物質(zhì)濃度為1g/100ml 時產(chǎn)生的吸收。 %11cmE CbAEcm ?%11%11cmE 基本原理 電子的躍遷產(chǎn)生紫外、可見吸收光譜 分子的能量 = 電子狀態(tài)能 + 振動能 + 轉(zhuǎn)動能 分子的電子狀態(tài)能約為 104— 105J/mol（ 105 J/mol相當于 286nm處發(fā)生紫外吸收）。分子振動能約為 4. 19 103— 104 J/mol。 分子轉(zhuǎn)動能約為 419— J/mol。 上式右端各項能量大約順次差兩個數(shù)量級。需要說明的是，每種能量雖然有一定變化范圍，但其變化均是量子化的。 當分子從輻照的電磁波吸收能量之后，分子會從低能級躍遷到較高的能級。吸收頻率決定于分子的能級差，其計算式為 ΔE ＝ h υ 或 Δ ?hcE ?式中： ΔE 為分子躍遷前后能級差； ν， λ分別為所吸收的電磁波的頻率及波長； C 為光速； h 為普朗克常量。 分子從電子基態(tài)躍遷到電子激發(fā)態(tài)的 ΔE遠大于振動能級 、 轉(zhuǎn)動能級的 ΔE， 因此電子躍遷所吸收的電磁波是吸收光譜中頻率最高 （ 波長最短 ）的 ， 即紫外和可見光 。 由于電子狀態(tài)能遠大于振動能及轉(zhuǎn)動能 ， 因此分子從電子能級的基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)時 ， 伴隨有振動 、 轉(zhuǎn)動能級的躍遷 。 紫外吸收譜帶的形狀 紫外吸收譜帶總呈較鈍的形狀，這可通過圖 . 圖 紫外吸收譜帶的形成 圖 。位能曲線上的橫線表示振動能級（轉(zhuǎn)動能級未表示）。分子吸收能量之后，電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，其同時伴隨有振動能級的躍遷，躍遷時保持核間距不變（ FrankCondon原理）。它們和原能級（電子能級基態(tài)、振動能級基態(tài)）之間的能級差分別為 Ⅰ 、Ⅱ 、 Ⅲ 。因此時還伴隨有轉(zhuǎn)動能級的躍遷，所以圍繞 Ⅰ 、 Ⅱ 、 Ⅲ ，有一系列分立的轉(zhuǎn)動能級躍遷譜線，這就是在稀薄氣態(tài)下所測的紫外吸收譜（圖 ）。 當氣態(tài)壓力增高時，轉(zhuǎn)動能級受限制，形成連續(xù)曲線（圖 ）。 在低極性溶劑中測定紫外吸收，還能保留一些紫外吸收的精細結(jié)構(gòu)（圖）， 在高極性溶劑中作圖，精細結(jié)構(gòu)完全消失（圖 ）。 多原子分子電子能級躍遷的種類 通過上面對雙原子分子的討論，我們了解了轉(zhuǎn)動、振動能級躍遷與紫外吸收的關(guān)系。為簡化對多原子分子紫外吸收的討論，現(xiàn)僅討論電子能級的躍遷。 有機化合物外層電子為： σ鍵上的σ電子； π 鍵上的 π 電子；未成鍵的孤電子對 n電子。它們所可能發(fā)生的躍遷，定性地可用圖 。 圖 電子能級和躍遷類型 從圖 ， σ電子只能從 σ鍵的基態(tài)躍遷到 σ鍵激發(fā)態(tài)，即 σ→σ *,因其能級差別很大，對應的紫外吸收處于遠紫外區(qū)。 π電子的躍遷為 π→π *， 其能級差較 σ→σ *為小，反映在紫外吸收上，其吸收波長較 σ→σ *長。 n電子的躍遷有兩種。 n→σ *的吸收波長較短。 n→π *是各種電子能級躍遷中能級差最小的，其吸收波長最長。 基本術(shù)語 生色基（ chromophore） 產(chǎn)生紫外（或可見）吸收的不飽和基團，如 C=C、C=O、 NO2等。 助色基（ auxochrome） 其本身是飽和基團（常含雜原子），它連到生色團上時，能使后者吸收波長變長或吸收強度增加（或同時兩者兼有），如－ OH、－ NH－ Cl等。 深色位移（ bathochromic shift） 由于基團取代或溶劑效應，最大吸收波長變長。深色位移亦稱為紅位移（ red shift）。 淺色位移 （ hypsochromic shift）：由于基團或溶劑效應，最大吸收波長變短。淺色位移亦稱為藍移（ blue shift）。 增色效應 （ hyperchromic effect）：使吸收強度增加的效應。 減色效應 （ hypochromic effect）：使吸收強度減小的效應。 各類化合物的紫外吸收 此處的簡單分子系指不含共軛體系的分子。 1）飽和的碳氫化合物 唯一可發(fā)生的躍遷為 σ→σ * ，能級差很大，紫外吸收的波長很短，屬遠紫外范圍，如甲烷、乙烷的最大吸收分別為 125nm、 1