紫外可見(jiàn)分光ppt課件(已修改)
2025-05-15 03:16 本頁(yè)面
【正文】 第十章 紫外 可見(jiàn)分光光度法 ultraviolet and visible spectrophotometry 第十章 紫外 可見(jiàn)分光光度法 第一節(jié) 基本原理和概念 第二節(jié) 紫外 可見(jiàn)分光光度計(jì) 第三節(jié) 紫外 可見(jiàn)分光光度分析方法 第一節(jié)基本原理和概念 一、電子躍遷類(lèi)型 按分子軌道理論 ,有機(jī)化合物分子中價(jià)電子包括形成單鍵 的 σ 電子、雙鍵的 π 電子和非成鍵的 n電子。 如甲醛： H H : C O : = σ 電子 = π 電子 = n電子 分子中外層價(jià)電子躍遷產(chǎn)生的分子吸收光譜稱(chēng)為 紫外 — 可見(jiàn)吸收光譜。 ‥ ‥ ‥ ‥ n→ π ＊ π → π ＊ n→ σ ＊ σ → σ ＊ 有機(jī)化合物分子的電子躍遷 ⒈ σ → σ ＊ 躍遷 : 處于 σ 成鍵軌道上的電子吸收光能后躍遷到 σ ＊ 反鍵軌道。 特點(diǎn)： ①吸收峰小于 150nm ② 在 200～ 400nm范圍內(nèi)沒(méi)吸收 飽和烴具有該特點(diǎn)，故在進(jìn)行紫外分析時(shí)， 通常用飽和烴做溶劑。 ⒉ π → π ＊ 躍遷： 處于 π 成鍵軌道上的電子躍遷到 π ＊ 反鍵軌 道。 特點(diǎn)： ①所需能量小于 σ → σ ＊ 躍遷所需能量，孤立的 π → π ＊ 躍遷一般發(fā)生在 200nm左右； ② ?﹥ 104，為強(qiáng)吸收； ③共軛體系越長(zhǎng)躍遷所需能量越小。 例： CH2=CH2 ,?max=165nm, ? =104 L mol1 cm－ 1 ； CH2=CHCH=CH2, ?max=217nm, ? =21000 L mol1 cm－ 1 含有 π 電子的基團(tuán)，如 C＝ C ,C≡C 和 C＝ O 會(huì)發(fā)生 π → π ＊ 躍遷。 ⒊ n→ π ＊ 躍遷 : 含有雜原子不飽和基團(tuán)，如 C=O、 C=S、 N=N等 化合物，其非鍵軌道中孤對(duì)電子吸收能量后，向 π ＊ 反鍵軌道躍遷。 在躍遷選律上屬于禁阻躍遷。 特點(diǎn)： ①吸收峰在近紫外區(qū)，一般在 200～ 400nm； ② ?﹤ 102， 為弱吸收。 例：丙酮 （溶劑環(huán)己烷 ) ?max=275nm, ? =22 L mol－ 1 cm－ 1。 ⒋ n→ σ ＊ 躍遷 : 含有 OH、 NH X、 S等，即 含非鍵電子的飽和 烴衍生物 ，其雜原子中孤對(duì)電子吸收能量后向 σ ＊ 反鍵軌道 躍遷。 特點(diǎn)： 吸收波長(zhǎng)在 150～ 250nm，大部分在遠(yuǎn)紫外區(qū)， 近紫外區(qū)仍不易觀察到。 如： 一氯甲烷、甲醇、三甲基胺 n→ σ *躍遷的 λ max 分別為 173nm、 183nm和 227nm。 n→ σ ＊ 躍遷需要的能量主要與含有未成鍵的雜原 子的電負(fù)性和非成鍵軌道是否重疊有關(guān)。 例： 對(duì)于 (CH3)2S和 (CH3)2O分子， S上的電子較 O上的 電子結(jié)合的松，因此 (CH3)2S的 n→ σ ＊ 躍遷的吸收帶 的最大波長(zhǎng)比 (CH3)2O的最大波長(zhǎng)長(zhǎng)。 同理：在 CH3Cl、 CH3Br、 CH3I中其 ?max分別為 173nm,204nm,258nm 水、醇和醚等在 紫外 可見(jiàn)吸收光譜分析中可以作 為溶劑。 ⒌ 電荷遷移躍遷 電荷轉(zhuǎn)移躍遷是指給予體的電子向接受體的一個(gè) 電子軌道躍遷。 D A D + Ah ? ??? ???給予體 接受體 32F e S C N F e S C Nh ?? ? ?? ??? ?+22N R = N Rh?? ???C O = C O R R h ? ?? ? ??? ?+ 通常配合物的中心離子是電子接受體，配位體是 電子給予體。若中心離子的氧化能力（或配位體的 還原能力）越強(qiáng)，或中心離子的還原能力（或配位 體的氧化能力）越強(qiáng)，產(chǎn)生電荷轉(zhuǎn)移躍遷需要的能 量就越小，吸收波長(zhǎng)紅移。 電荷吸收帶的特點(diǎn)是吸收強(qiáng)度大， ?max＞ 104 L mol－ 1 cm－ 1，利用它進(jìn)行定量分析，有利于靈 敏度的提高。 ⒍ 配位場(chǎng)躍遷 配位場(chǎng)吸收帶包括 dd 和 ff 躍遷產(chǎn)生的吸收帶， 這兩種躍遷必須在配位體的配位場(chǎng)作用下才有可能 發(fā)生。配位體場(chǎng) 吸收帶主要用于配合物結(jié)構(gòu)的研 究。 dd 電子 躍遷吸收帶 是由于 d 電子層未填滿(mǎn)的第 一 、 二過(guò)渡金屬離子的 d 電子，在 配位體場(chǎng)影響下 分裂出的不同能量的 d 軌道之間的躍遷而產(chǎn)生的。 這種吸收帶在可見(jiàn)光區(qū)，強(qiáng)度較弱， ?max約為 ～ 100 Lmol－ 1 cm － 1 ff 電子 躍遷吸收帶 在紫外 可見(jiàn)光區(qū)，它是由 鑭系和錒系元素的 4f 和 5f 電子 躍遷產(chǎn)生的。因 f 軌道被已填滿(mǎn)的外層軌道屏蔽，不易受溶劑和配 位體的影響，所以吸收帶較窄。 第一節(jié)基本原理和概念 二、紫外 可見(jiàn)吸收光譜的常用概念 ⒈ 吸收光譜 ⒉吸收峰和最大吸收波長(zhǎng) ⒊谷和最小吸收波長(zhǎng) ⒋肩峰和末端吸收 ⒌紅移和藍(lán)移 ⒍增色效應(yīng)和減色效應(yīng) ⒎強(qiáng)帶和弱帶 有機(jī)化合物的吸收譜帶常因引入取代基或改變?nèi)? 劑使最大吸收波長(zhǎng) λ max和吸收強(qiáng)度發(fā)生變化 : λ max向長(zhǎng)波方向移動(dòng)稱(chēng)為 紅移 ，向短波方向移 動(dòng)稱(chēng)為 藍(lán)移 (或紫移 )。吸收強(qiáng)度即摩爾吸光系數(shù) ε 增大或減小的現(xiàn)象分別稱(chēng)為 增色效應(yīng) 或 減色效應(yīng) 如圖所示。 ⒏ 生色團(tuán)和助色團(tuán) ① 生色團(tuán) 是有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)中含有 π → π ＊ 和 n→ π ＊ 躍遷的基團(tuán) 。 即能在紫外 可見(jiàn)光區(qū)范圍內(nèi)產(chǎn)生吸收的原子團(tuán)。 如 : 乙烯基、羰基、亞硝基、偶氮基 N＝ N、乙炔 基、腈基 CN等。 ② 助色團(tuán) 有一些 含有 n電子的基團(tuán) (如 OH、 OR、 NH２、 NHR、 X等 )， 它們本身沒(méi)有生色功能 (
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