【正文】 1 紫外 可見 吸收光譜分析法 2 可見吸收光譜分析法概述 特點(diǎn) –靈敏度高： 測(cè)定下限可達(dá) 105～ 10 6molL1, 104%～ 105% –準(zhǔn)確度 能夠滿足微量組分的測(cè)定要求： 相對(duì)誤差 2～ 5％ （ 1～ 2％） –操作 簡(jiǎn)便快速 –應(yīng)用廣泛 基于被測(cè)物質(zhì)的分子對(duì)紫外 可見光具有選擇性吸收的特性而建立起來的分析方法。 3 波長(zhǎng)范圍： 100 ~ 800 nm。 遠(yuǎn)紫外區(qū)： 100 ~ 200 nm； 近紫外區(qū)： 200 ~ 400 nm； 可見光區(qū)： 400 ~ 800 nm。 紫外吸收光譜：價(jià)電子能級(jí)躍遷。 結(jié)構(gòu)鑒定和定量分析。 電子躍遷同時(shí)，伴有振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷，帶狀光譜。 最大吸收峰的波長(zhǎng) λmax和相應(yīng)的摩爾吸光系數(shù)εmax反映了構(gòu)成有機(jī)分子部分結(jié)構(gòu)的發(fā)射團(tuán)的特征。 4 ? 物質(zhì)分子內(nèi)部三種運(yùn)動(dòng)形式： ? （ 1）電子相對(duì)于原子核的運(yùn)動(dòng)。 ? （ 2）原子核在其平衡位置附近的相對(duì)振動(dòng)。 ? （ 3）分子本身繞其重心的轉(zhuǎn)動(dòng)。 ? 分子有三種不同能級(jí)：電子能級(jí)、振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí) ? 三種能級(jí)都是量子化的，且各自具有相應(yīng)的能量。 ? 分子的內(nèi)能：電子能量 Ee 、振動(dòng)能量 Ev 、轉(zhuǎn)動(dòng)能量 Er ? 即 : E＝ Ee+Ev+Er ? ΔΕeΔΕvΔΕr 5 能級(jí)躍遷 電子能級(jí)間躍遷 的同時(shí)，總伴隨有 振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的躍遷。 即電子光譜中總包含有振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間躍遷產(chǎn)生的若干譜線而呈現(xiàn)寬譜帶。 6 ? 由圖可見，在每一個(gè) 電子能級(jí) 上有許多間距較小的 振動(dòng)能級(jí) ，在每一個(gè) 振動(dòng)能級(jí) 上又有許多間距更小的 轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí) 。 ? ? 由于這個(gè)原因，處在同一電子能級(jí)的分子，可能因振動(dòng)能量不同而處于不同的能級(jí)上。 ? ? 同理，處于同一電子能級(jí)和同一振動(dòng)能級(jí)上的分子，由于轉(zhuǎn)動(dòng)能量不同而處于不同的能級(jí)上。 ? ? 當(dāng)用光照射分子時(shí)，分子就要 選擇性的吸收 某些波長(zhǎng)（頻率）的光而由 較低的能級(jí) E躍遷到較高能級(jí)E‘上，所 吸收的光的能量就等于兩能級(jí)的能量之差： △ E= E‘－ E 光的 頻率 為： γ=△ E/h ? 或光 的 波長(zhǎng) 為： λ=hc/△ E 7 ? ? 由于分子 選擇性的吸收 了某些波長(zhǎng)的光，所以這些光的 能量就會(huì)降低 ，將這些波長(zhǎng)的 光及其所吸收的能量 按一定順序排列起來，就得到了分子的 吸收光譜。 8 分子吸收光譜類型 ? 遠(yuǎn)紅外光譜 、 紅外光譜 、 紫外 可見光譜 三類 。 ? 分子的 轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷 ， 需吸收波長(zhǎng)為遠(yuǎn)紅外光 ，因此 ， 形成的光譜稱為 轉(zhuǎn)動(dòng)光譜或遠(yuǎn)紅外光譜 。 ? ? 分子的 振動(dòng)能級(jí)差 一般需吸收紅外光才能產(chǎn)生躍遷 。 在分子振動(dòng)時(shí)同時(shí)有分子的轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng) 。 這樣 ，分子振動(dòng)產(chǎn)生的吸收光譜中 ， 包括轉(zhuǎn)動(dòng)光譜 ， 故常稱為振 轉(zhuǎn)光譜 。 由于它吸收的能量處于紅外光區(qū) ，故又稱 紅外光譜 。 電子的躍遷 吸收光的波長(zhǎng)主要在真空紫外到可見光區(qū) ， 對(duì)應(yīng)形成的光譜 ， 稱為 電子光譜或紫外 可見吸收光譜 。 9 ： 1．可見光的顏色和互補(bǔ)色： 在可見光范圍內(nèi)，不同波長(zhǎng)的光的顏色是不同的。平常所見的白光（日光、白熾燈光等）是一種復(fù)合光，它是由各種顏色的光按一定比例混合而得的。利用棱鏡等分光器可將它分解成 紅、橙、黃、綠、青、藍(lán)、紫等不同顏色的單色光。 白光 除了可由所有波長(zhǎng)的可見光復(fù)合得到外，還可由適當(dāng)?shù)膬煞N顏色的光按一定比例復(fù)合得到。能 復(fù)合成白光的兩種顏色的光叫互補(bǔ)色光。 10 ?/nm 顏色 互補(bǔ)光 400 ～ 450 紫 黃綠 450 ～ 480 藍(lán) 黃 480 ～ 490 綠藍(lán) 橙 490 ～ 500 藍(lán)綠 紅 500 ～ 560 綠 紅紫 560 ～ 580 黃綠 紫 580 ～ 610 黃 藍(lán) 610 ～ 650 橙 綠藍(lán) 650 ～ 760 紅 分子對(duì)光的吸收與吸收光譜 不同顏色的可見光波長(zhǎng)及其互補(bǔ)光 藍(lán)綠 11 ? 物質(zhì)的顏色與吸收光的關(guān)系 ： ? 當(dāng)白光照射到物質(zhì)上時(shí)，如果物質(zhì)對(duì)白光中某種顏色的光產(chǎn)生了選擇性的吸收，則物質(zhì)就會(huì)顯示出一定的顏色。物質(zhì)所顯示的 顏色是吸收光的互補(bǔ)色。 完全吸收 完全透過 吸收黃色光 光譜示意 表觀現(xiàn)象示意 復(fù)合光 12 物質(zhì)顏色 吸收光 物質(zhì)顏色 吸收光 顏色 波長(zhǎng)范圍（ nm） 顏色 波長(zhǎng)范圍 (nm) 黃綠 紫 400～ 450 紫 綠 560～ 580 黃 藍(lán) 450～ 480 藍(lán) 黃 580～ 600 橙 綠藍(lán) 480～ 490 綠藍(lán) 橙 600～ 650 紅 藍(lán)綠 490～ 500 藍(lán)綠 紅 650～ 760 紫紅 綠 500～ 560 14 Cr2O7 MnO4的 吸收光譜 300 400 500 600 700 ?/nm 350 525 545 Cr2O72 MnO4 Absorbance 350 15 苯 和 甲苯 在環(huán)己烷中的吸收光譜 苯(254nm) 甲苯(262nm) A ? 230 250 270 16 ?不同物質(zhì)吸收光譜的形狀以及 ?max 不同 —— 定性分析的基礎(chǔ) ?同一物質(zhì)，濃度不同時(shí)，吸收光譜的形狀相同 ， Amax 不同 —— 定量分析的基礎(chǔ) 17 吸收曲線（吸收光譜）及最大吸收波長(zhǎng) ? 1．吸收曲線： 每一種物質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)光的吸收程度是不同的 。如果我們讓各種不同波長(zhǎng)的光分別通過被測(cè)物質(zhì)，分別測(cè)定物質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)光的吸收程度。 以波長(zhǎng)為橫坐標(biāo)，吸收程度為縱坐標(biāo)作圖所得曲線。 300 400 500 600 700 ?/nm 350 525 545 Cr2O72 MnO4 Absorbance 350 Cr2O7 MnO4的吸收光譜 18 ? 吸收峰和最大吸收波長(zhǎng) ?max ? 吸收曲線表明了某種物質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)光的吸收能力分布。 曲線上的各個(gè)峰叫吸收峰。峰越高， 表示物質(zhì)對(duì)相應(yīng)波長(zhǎng)的光的 吸收程度越大 。 其中最高的那個(gè)峰叫 最大吸收峰 ， 它的最高點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)叫 最大吸收波長(zhǎng) ， 用 λmax表示。 ? 3．物質(zhì)的吸收曲線和最大吸收波長(zhǎng)的特點(diǎn)： ? 1） 不同的物質(zhì)， 吸收曲線的形狀不同， 最大吸收波長(zhǎng)不同。 ? 2） 對(duì) 同一物質(zhì) ， 其濃度不同時(shí) ， 吸收 曲線形狀和最大吸收波長(zhǎng) 不變 ， 只是 吸收程度 要發(fā)生變化 ， 表現(xiàn)在曲線上就是曲線的 高低 發(fā)生變化 。 19 3) 吸收曲線 可以提供物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息，并作為物質(zhì) 定性分析 的依據(jù)之一。 4)不同濃度的同一種物質(zhì) ，在某一定波長(zhǎng)下吸光度 A 有差異，在 λmax 處吸光度 A 的差異最大 。此特性可作作為 物質(zhì)定量分析 的依據(jù)。 5) 在 λmax 處吸光度隨濃度變化的幅度最大 ，所以測(cè)定 最靈敏 。吸收曲線是定量分析中選擇入射光波長(zhǎng)的重要依據(jù)。 20 光吸收基本定律 :朗伯 比爾定律 朗伯定律 :(1760) A=lg(I0/It)=k1b 當(dāng)入射光的 ? ,吸光物質(zhì)的 c 一定時(shí) ,溶液的吸光度 A與液層厚度 b成正比 . 比爾定律 (1852) A=lg(I0/It)=k2c 當(dāng)入射光的 ? ,液層厚度 b 一定時(shí) ,溶液的吸光度 A與吸光物質(zhì)的 c成正比 . 21 朗伯 比爾定律 意義 : 當(dāng)一束平行單色光通過均勻、透明的吸光介質(zhì)時(shí)，其吸光度與吸光質(zhì)點(diǎn)的濃度和吸收層厚度的乘積成正比 . A=lg(I0/It)=kbc 22 透光率 (透射比