【正文】 1 紫外 可見 吸收光譜分析法 2 可見吸收光譜分析法概述 特點 –靈敏度高： 測定下限可達 105～ 10 6molL1, 104%～ 105% –準確度 能夠滿足微量組分的測定要求： 相對誤差 2～ 5％ （ 1～ 2％） –操作 簡便快速 –應用廣泛 基于被測物質(zhì)的分子對紫外 可見光具有選擇性吸收的特性而建立起來的分析方法。 3 波長范圍： 100 ~ 800 nm。 遠紫外區(qū)： 100 ~ 200 nm； 近紫外區(qū)： 200 ~ 400 nm； 可見光區(qū)： 400 ~ 800 nm。 紫外吸收光譜：價電子能級躍遷。 結構鑒定和定量分析。 電子躍遷同時，伴有振動轉動能級的躍遷，帶狀光譜。 最大吸收峰的波長 λmax和相應的摩爾吸光系數(shù)εmax反映了構成有機分子部分結構的發(fā)射團的特征。 4 ? 物質(zhì)分子內(nèi)部三種運動形式： ? （ 1）電子相對于原子核的運動。 ? （ 2）原子核在其平衡位置附近的相對振動。 ? （ 3）分子本身繞其重心的轉動。 ? 分子有三種不同能級：電子能級、振動能級和轉動能級 ? 三種能級都是量子化的，且各自具有相應的能量。 ? 分子的內(nèi)能：電子能量 Ee 、振動能量 Ev 、轉動能量 Er ? 即 : E＝ Ee+Ev+Er ? ΔΕeΔΕvΔΕr 5 能級躍遷 電子能級間躍遷 的同時，總伴隨有 振動和轉動能級間的躍遷。 即電子光譜中總包含有振動能級和轉動能級間躍遷產(chǎn)生的若干譜線而呈現(xiàn)寬譜帶。 6 ? 由圖可見，在每一個 電子能級 上有許多間距較小的 振動能級 ，在每一個 振動能級 上又有許多間距更小的 轉動能級 。 ? ? 由于這個原因，處在同一電子能級的分子，可能因振動能量不同而處于不同的能級上。 ? ? 同理，處于同一電子能級和同一振動能級上的分子，由于轉動能量不同而處于不同的能級上。 ? ? 當用光照射分子時，分子就要 選擇性的吸收 某些波長（頻率）的光而由 較低的能級 E躍遷到較高能級E‘上，所 吸收的光的能量就等于兩能級的能量之差： △ E= E‘－ E 光的 頻率 為： γ=△ E/h ? 或光 的 波長 為： λ=hc/△ E 7 ? ? 由于分子 選擇性的吸收 了某些波長的光，所以這些光的 能量就會降低 ，將這些波長的 光及其所吸收的能量 按一定順序排列起來，就得到了分子的 吸收光譜。 8 分子吸收光譜類型 ? 遠紅外光譜 、 紅外光譜 、 紫外 可見光譜 三類 。 ? 分子的 轉動能級躍遷 ， 需吸收波長為遠紅外光 ，因此 ， 形成的光譜稱為 轉動光譜或遠紅外光譜 。 ? ? 分子的 振動能級差 一般需吸收紅外光才能產(chǎn)生躍遷 。 在分子振動時同時有分子的轉動運動 。 這樣 ，分子振動產(chǎn)生的吸收光譜中 ， 包括轉動光譜 ， 故常稱為振 轉光譜 。 由于它吸收的能量處于紅外光區(qū) ，故又稱 紅外光譜 。 電子的躍遷 吸收光的波長主要在真空紫外到可見光區(qū) ， 對應形成的光譜 ， 稱為 電子光譜或紫外 可見吸收光譜 。 9 ： 1．可見光的顏色和互補色： 在可見光范圍內(nèi)，不同波長的光的顏色是不同的。平常所見的白光（日光、白熾燈光等）是一種復合光，它是由各種顏色的光按一定比例混合而得的。利用棱鏡等分光器可將它分解成 紅、橙、黃、綠、青、藍、紫等不同顏色的單色光。 白光 除了可由所有波長的可見光復合得到外，還可由適當?shù)膬煞N顏色的光按一定比例復合得到。能 復合成白光的兩種顏色的光叫互補色光。 10 ?/nm 顏色 互補光 400 ～ 450 紫 黃綠 450 ～ 480 藍 黃 480 ～ 490 綠藍 橙 490 ～ 500 藍綠 紅 500 ～ 560 綠 紅紫 560 ～ 580 黃綠 紫 580 ～ 610 黃 藍 610 ～ 650 橙 綠藍 650 ～ 760 紅 分子對光的吸收與吸收光譜 不同顏色的可見光波長及其互補光 藍綠 11 ? 物質(zhì)的顏色與吸收光的關系 ： ? 當白光照射到物質(zhì)上時，如果物質(zhì)對白光中某種顏色的光產(chǎn)生了選擇性的吸收，則物質(zhì)就會顯示出一定的顏色。物質(zhì)所顯示的 顏色是吸收光的互補色。 完全吸收 完全透過 吸收黃色光 光譜示意 表觀現(xiàn)象示意 復合光 12 物質(zhì)顏色 吸收光 物質(zhì)顏色 吸收光 顏色 波長范圍（ nm） 顏色 波長范圍 (nm) 黃綠 紫 400～ 450 紫 綠 560～ 580 黃 藍 450～ 480 藍 黃 580～ 600 橙 綠藍 480～ 490 綠藍 橙 600～ 650 紅 藍綠 490～ 500 藍綠 紅 650～ 760 紫紅 綠 500～ 560 14 Cr2O7 MnO4的 吸收光譜 300 400 500 600 700 ?/nm 350 525 545 Cr2O72 MnO4 Absorbance 350 15 苯 和 甲苯 在環(huán)己烷中的吸收光譜 苯(254nm) 甲苯(262nm) A ? 230 250 270 16 ?不同物質(zhì)吸收光譜的形狀以及 ?max 不同 —— 定性分析的基礎 ?同一物質(zhì)，濃度不同時，吸收光譜的形狀相同 ， Amax 不同 —— 定量分析的基礎 17 吸收曲線（吸收光譜）及最大吸收波長 ? 1．吸收曲線： 每一種物質(zhì)對不同波長光的吸收程度是不同的 。如果我們讓各種不同波長的光分別通過被測物質(zhì)，分別測定物質(zhì)對不同波長光的吸收程度。 以波長為橫坐標，吸收程度為縱坐標作圖所得曲線。 300 400 500 600 700 ?/nm 350 525 545 Cr2O72 MnO4 Absorbance 350 Cr2O7 MnO4的吸收光譜 18 ? 吸收峰和最大吸收波長 ?max ? 吸收曲線表明了某種物質(zhì)對不同波長光的吸收能力分布。 曲線上的各個峰叫吸收峰。峰越高， 表示物質(zhì)對相應波長的光的 吸收程度越大 。 其中最高的那個峰叫 最大吸收峰 ， 它的最高點所對應的波長叫 最大吸收波長 ， 用 λmax表示。 ? 3．物質(zhì)的吸收曲線和最大吸收波長的特點： ? 1） 不同的物質(zhì)， 吸收曲線的形狀不同， 最大吸收波長不同。 ? 2） 對 同一物質(zhì) ， 其濃度不同時 ， 吸收 曲線形狀和最大吸收波長 不變 ， 只是 吸收程度 要發(fā)生變化 ， 表現(xiàn)在曲線上就是曲線的 高低 發(fā)生變化 。 19 3) 吸收曲線 可以提供物質(zhì)的結構信息，并作為物質(zhì) 定性分析 的依據(jù)之一。 4)不同濃度的同一種物質(zhì) ，在某一定波長下吸光度 A 有差異，在 λmax 處吸光度 A 的差異最大 。此特性可作作為 物質(zhì)定量分析 的依據(jù)。 5) 在 λmax 處吸光度隨濃度變化的幅度最大 ，所以測定 最靈敏 。吸收曲線是定量分析中選擇入射光波長的重要依據(jù)。 20 光吸收基本定律 :朗伯 比爾定律 朗伯定律 :(1760) A=lg(I0/It)=k1b 當入射光的 ? ,吸光物質(zhì)的 c 一定時 ,溶液的吸光度 A與液層厚度 b成正比 . 比爾定律 (1852) A=lg(I0/It)=k2c 當入射光的 ? ,液層厚度 b 一定時 ,溶液的吸光度 A與吸光物質(zhì)的 c成正比 . 21 朗伯 比爾定律 意義 : 當一束平行單色光通過均勻、透明的吸光介質(zhì)時，其吸光度與吸光質(zhì)點的濃度和吸收層厚度的乘積成正比 . A=lg(I0/It)=kbc 22 透光率 (透射比