【正文】 Fe3＋ — SCN Fe2＋ — SCN （分子內(nèi)氧化還原） h? R N 1 R 2 R h? D— A D＋ — A e給予體 e接受體 e給予體 e接受體 N 1 R 2 + h? C R O C R O + h? 99 有機(jī)分子中的生色團(tuán)與助色團(tuán) 嚴(yán)格地說(shuō)，只有含有不飽和基團(tuán)或孤對(duì)電子的基團(tuán)，才是生色團(tuán)（ n→ π*， π→ π*） － C－ C－，－ C－ H ， σ→σ * ～ 150nm n→ σ*， σ→σ * : : C＝ O C＝ C－ O－ : : n→ π*， π→ π* － C－ O－，－ C－ S－ n→σ* ,σ→σ* ～ 200nm : : : : － C－ N－，－ C－ Cl： : : : ?C＝ C ,－ C ＝ C－ π →π * ,σ→σ * ～ 200nm （孤立雙鍵 200nm） 生色團(tuán)類 型 103 不飽和基團(tuán)助色效應(yīng)大 256 261 264 282 320 276(K帶 ) 苯環(huán) B帶 λmax(nm) CH3 Cl CH=CH2 C CH3 O 常見助色團(tuán)及其助色效應(yīng) (紅移 —— ?max增大 ): － F－ CH3－ Cl－ Br－ OH－ OCH3－ NH2－NHCH3 － N(CH3)2 － NHC6H5－ O－ 例： CH3Cl CH3Br CH3I ?max(nm) 172 204 258 105 共軛烯烴鍵數(shù)與能量的關(guān)系 ?E ?E ?E ?E ?4* ?5* ?6* ?3 ?2 ?1 ?3 ?2 ?1 ?4 ?5* ?6* ?7* ?8* ?3* ?4* ?2 ?1 ?1 ?2* 共軛 ?鍵越多，最大吸收峰波長(zhǎng) ? 越長(zhǎng) . 106 雙鍵數(shù) 物質(zhì)名稱 ?max(nm) ? 5 癸五烯 335（ 淺黃 ） 105 6 二甲基十二碳六烯 360（ 黃 ） 105 8 2－羥基－ ?－胡蘿卜素 415（ 橙 ） 105 11 番茄紅素 470（ 紅 ） 105 ? ?max 結(jié)構(gòu)式 化合物 104 104 104 104 296 258 217 185 C＝ C 辛四烯 己三烯 丁二烯 乙烯 107 苯吸收帶（溶劑：異辛烷） 精細(xì)結(jié)構(gòu) B帶 (III) K帶 (II,E2) E帶 (I,E1) I帶 II帶 III帶 E帶 K帶 B帶 E1帶 E2帶 B帶 180 204 256 104 103 102 ?max ? 苯吸收帶名稱 108 苯環(huán)共軛的影響 B帶， ?max(nm) 苯 256 萘 314 蒽 380 丁省 480(黃 ) 戊省 580(藍(lán) ) 109 苯的同系物的吸收光譜 ?/nm ? 110 ?Kmax＝ 220nm， ?Bmax＝ 270nm ε＝ 800 非共軛 (兩環(huán)不共平面 ) λBmax＝ 262nm， ε＝ 500 非共軛 (sp3雜化 ) 隱式孔雀綠 (sp3雜化 )(無(wú)色 ) 堿式孔雀綠 (三苯環(huán)共平面 ) (sp2雜化 )(綠色 ) λmax＝ 617nm 苯環(huán)取代基的影響 CH2 CH3 CH3 C H N(CH3)2 (CH3)2N (CH3)2N C +N(CH3)2Cl 2,2 ?二甲基聯(lián)苯 二苯甲烷 112 溶劑極性對(duì)吸收光譜的影響 對(duì)稱四嗪 的吸收光譜 1. 蒸氣狀態(tài) 2. 環(huán)己烷中 3. 水中 (溶劑化 ,精細(xì)結(jié)構(gòu)消失 ) N N C N N C H H 500 600 ?(nm) 1 2 3 113 酸堿性導(dǎo)致物質(zhì)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化 例： PP + H＋ + OH－ H O C O H C O O sp3 （無(wú)色） O C C O O O sp2 （紅色） OH 114 溶劑極性增大 ， n ? ?* 吸收 藍(lán)移 例 :丙酮 溶劑 己烷 氯仿 二氧六環(huán) 乙醇 水 ?max(nm) 280 278 277 270 265177。 在 ?2處測(cè)總吸收 ,扣除 x吸收 ,可求 y. c) x,y組分不能直接測(cè)定 A1=?x?1bcx+ ?y?1bcy(在 ?1處測(cè)得 A1) A2 =?x?2bcx+ ?y?2bcy(在 ?2處測(cè)得 A2) 84 光度滴定 NaOH滴定 對(duì)硝基酚 pKa= 間硝基酚 pKa= ? pKa= V1 V2 V(NaOH)/mL 對(duì)硝基酚 間硝基酚 酸形均無(wú)色 . 堿形均黃色 85 典型的光度滴定曲線 依據(jù)滴定過(guò)程中溶液吸光度變化來(lái)確定終點(diǎn)的滴定分析方法。 ? 2)準(zhǔn)確度高，一般相對(duì)誤差 13%，有時(shí)可降至百分之零點(diǎn)幾。 ? 78 ? 2． 測(cè)量波長(zhǎng)的選擇： ? 一般選用待測(cè)物質(zhì)的最大吸收波長(zhǎng)作為測(cè)量波長(zhǎng)（ 入射光 ） ? 但當(dāng)在最大吸收波長(zhǎng)處有干擾時(shí) ， 則應(yīng)根據(jù) “ 吸收最大干擾最小 ” 的原則來(lái)選擇波長(zhǎng) 。 如 phen— Fe2+ 標(biāo)準(zhǔn)曲線 ， 被測(cè)液 作參比。 顯色劑： 與待測(cè)組分生成有色化合物的試劑叫顯色劑； 1．無(wú)機(jī)顯色劑： 2．有機(jī)顯色劑： 1）優(yōu)點(diǎn)： a． 具有鮮明的顏色， ε都很大（一般可達(dá)到104以上），所以測(cè)定的靈敏度很高； b． 生成的一般為螯合物 ， 穩(wěn)定性很好 ， 一般離解常數(shù)都很?。? ? c． 選擇性好 ? d． 有些有色配合物 易溶于有機(jī)溶劑 ， 可進(jìn)行萃取光度分析 ， 提高了測(cè)定的靈敏度和選擇性 。cm1 S = ( 104)＝ (?gcm1) ? 越大 , 靈敏度越高 : ? 104 為低靈敏度 。 可見光區(qū)： 鎢燈，碘鎢燈 (320～ 2500nm) 紫外區(qū)： 氫燈，氘燈 (180～ 375nm) 氙燈 ： 紫外、可見光區(qū) 均可用作光源 ?/nm 鎢燈（ 熱輻射光源 ） 400 600 800 1000 氙燈 （ 氣體放電光源 ） 氫燈 強(qiáng)度 43 氙燈 氫燈 鎢燈 44 單色器： 將光源發(fā)出的連續(xù)光譜分解為單色光的 裝置。 3）溶劑作用 。 A C 34 ? 偏離吸收定律的原因： ? 1) 入射光為非單色光： ? 嚴(yán)格地說(shuō)吸收定律只適用于入射光為單色光的情況。摩爾吸光系數(shù)越大，表示物質(zhì)對(duì)波長(zhǎng)為 λ的光的吸收能力越強(qiáng)，同時(shí)在分光光度法中測(cè)定的靈敏度也越大。L1表示時(shí)， K叫“吸光系數(shù)”，用 a 表示， A＝ a b c 它表示的是當(dāng) c=1g/L、 b=1cm時(shí)溶液的吸光度。吸收曲線是定量分析中選擇入射光波長(zhǎng)的重要依據(jù)。峰越高， 表示物質(zhì)對(duì)相應(yīng)波長(zhǎng)的光的 吸收程度越大 。能 復(fù)合成白光的兩種顏色的光叫互補(bǔ)色光。 在分子振動(dòng)時(shí)同時(shí)有分子的轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng) 。 即電子光譜中總包含有振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間躍遷產(chǎn)生的若干譜線而呈現(xiàn)寬譜帶。 結(jié)構(gòu)鑒定和定量分析。 3 波長(zhǎng)范圍： 100 ~ 800 nm。 ? （ 3）分子本身繞其重心的轉(zhuǎn)動(dòng)。 8 分子吸收光譜類型 ? 遠(yuǎn)紅外光譜 、 紅外光譜 、 紫外 可見光譜 三類 。平常所見的白光（日光、白熾燈光等）是一種復(fù)合光，它是由各種顏色的光按一定比例混合而得的。 以波長(zhǎng)為橫坐標(biāo)，吸收程度為縱坐標(biāo)作圖所得曲線。 4)不同濃度的同一種物質(zhì) ，在某一定波長(zhǎng)下吸光度 A 有差異，在 λmax 處吸光度 A 的差異最大 。 25 K 吸光系數(shù) Absorptivity a 的單位 : L 26 ? 對(duì)于 K的這兩種表示方法，它們之間的關(guān)系為： ? ελ=aM ? M為吸光物質(zhì)的分子量。 cm1)