【正文】 吸收曲線表明了某種物質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)光的吸收能力分布。利用棱鏡等分光器可將它分解成 紅、橙、黃、綠、青、藍(lán)、紫等不同顏色的單色光。 ? 分子的 轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷 ， 需吸收波長(zhǎng)為遠(yuǎn)紅外光 ，因此 ， 形成的光譜稱(chēng)為 轉(zhuǎn)動(dòng)光譜或遠(yuǎn)紅外光譜 。 ? 分子有三種不同能級(jí)：電子能級(jí)、振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí) ? 三種能級(jí)都是量子化的，且各自具有相應(yīng)的能量。 遠(yuǎn)紫外區(qū)： 100 ~ 200 nm； 近紫外區(qū)： 200 ~ 400 nm； 可見(jiàn)光區(qū)： 400 ~ 800 nm。 紫外吸收光譜：價(jià)電子能級(jí)躍遷。 ? 分子的內(nèi)能：電子能量 Ee 、振動(dòng)能量 Ev 、轉(zhuǎn)動(dòng)能量 Er ? 即 : E＝ Ee+Ev+Er ? ΔΕeΔΕvΔΕr 5 能級(jí)躍遷 電子能級(jí)間躍遷 的同時(shí)，總伴隨有 振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的躍遷。 ? ? 分子的 振動(dòng)能級(jí)差 一般需吸收紅外光才能產(chǎn)生躍遷 。 白光 除了可由所有波長(zhǎng)的可見(jiàn)光復(fù)合得到外，還可由適當(dāng)?shù)膬煞N顏色的光按一定比例復(fù)合得到。 曲線上的各個(gè)峰叫吸收峰。 5) 在 λmax 處吸光度隨濃度變化的幅度最大 ，所以測(cè)定 最靈敏 。cm1 當(dāng) c的單位用 g但更常用和更好的是用 ελ來(lái)表示吸光物質(zhì)對(duì)波長(zhǎng)為 λ的光的吸收能力。 cm1) 33 ? 實(shí)際溶液對(duì)吸收定律的偏離及原因： ? 1. 偏離 ： 被測(cè)物質(zhì)濃度與吸光度不成線性關(guān)系的現(xiàn)象 ， 如下圖 。2）酸效應(yīng) 。 001 2 2 1= lg = lg = = lgII IA A A A AI I I參參比 液比試 試液38 光度分析的方法和儀器 方便、靈敏，準(zhǔn)確度差 . 常用于限界分析 . 光度分析的幾種方法 觀察方向 空白 c1 c2 c3 c4 39 2. 光電比色法 光電比色計(jì)結(jié)構(gòu)示意圖 通過(guò)濾光片得一窄范圍的光 (幾十 nm) 41 3. 吸光光度法和分光光度計(jì) 光源 單色器 吸收池 檢測(cè)系統(tǒng) 分光光度計(jì)的基本組成 通過(guò)棱鏡或光柵得到一束近似的單色光 . 波長(zhǎng)可調(diào) , 故選擇性好 , 準(zhǔn)確度高 . 42 分光光度計(jì)的主要部件 光源： 發(fā)出所需波長(zhǎng)范圍內(nèi)的連續(xù)光譜，有足夠 的光強(qiáng)度 ,穩(wěn)定。mol1mol1 Fe3＋ ＋ SCN－ =FeSCN－ ； Mn2＋ － 5e＋ 4H2O= MnO4－ ＋ 8H＋ 在這兩類(lèi)反應(yīng)中，用得較多的是 配位反應(yīng)。 Fe3+, Cu2+ FeSSal（紫紅） Cu2+ pH= SSal 測(cè) Fe3＋ :(控制 pH) 75 2. 物理法 — 選擇適當(dāng)?shù)臏y(cè)定波長(zhǎng) 515 655 415 500 釷 偶氮砷 III 鈷 亞硝基紅鹽 A A 絡(luò)合物 絡(luò)合物 試劑 試劑 ?/nm ?/nm 76 1. 僅絡(luò)合物有吸收， 溶劑 作參比。 ? 當(dāng) T= A=，濃度的測(cè)量誤差最小。 一般可檢測(cè) 104105 mol/l的微量組分，通過(guò)某些特殊方法 (如膠束增溶 )可檢測(cè) 106107 mol/l的組分。 83 多組分的測(cè)定 ?x?1, ?y?1, ?x?2, ?y?2由 x,y標(biāo)液 在 ?1, ?2處分別測(cè)得 . a) 在 ?1處測(cè)組分 x, 在 ?2處測(cè)組分 y. b) 在 ?1處測(cè)組分 x。 92 Tx ? 常規(guī)法 T 0 5 10 50 100 Ts T 0 5 10 50 100 落在測(cè)量誤差較大的范圍 落在測(cè)量誤差較小的范圍 Tr Ts 示差法 結(jié)論： 示差法通過(guò)提高測(cè)量的準(zhǔn)確度提高了方法的準(zhǔn)確度 93 紫外可見(jiàn)分光光度法在有機(jī)定性分析中的應(yīng)用 有機(jī)化合物分子的電子躍遷和吸收帶 非鍵軌道 成鍵軌道 成鍵軌道 反鍵軌道 反鍵軌道 ? (nm) HCHO = = n ? ? ? ? ???* ? ? ?* ? ? ?*n ? ?* ? ? ?* n ? ?* 94 躍遷 ? max(nm) ? ? ? ?* ~150(200) n ? ?* ~200 100～ 300 n ? ?* 200～ 800 10～ 100 ? ? ?* ~200 ~104 190 CH2－ CH2 CH2 135 （ C－ C） CH3－ CH2－ CH3 135 （ C－ C） CH3－ CH3 125 （ C－ H） CH4 λmax（ nm） 飽和烴類(lèi) ? → ?*躍遷 (飽和烴類(lèi) ) （作溶劑） 95 ?max(nm) ? ? max(nm) ? H2O 167 1480 CH3OCH3 184 2520 CH3OH 183 150 CH3NH2 215 600 CH3Cl 173 200 (CH3)2NH 220 100 CH3Br 204 200 (CH3)3N 227 900 CH3I 258 365 n→ ?* 躍遷（含具 n電子的雜原子） 96 n→ ?* 躍遷 （帶孤對(duì)電子的雜原子與其他 ?鍵共軛） 280～ 300 飽和醛酮 1000( n→ ?*) 16( n→ ?*) 186 280 CH3COCH3 異辛烷 22 280 CH3－ NO2 EtOH 5 339 CH3N＝ NCH3 H2O 60 214 CH3CONH2 EtOH 41 204 CH3COOH ? ?max(nm） 介質(zhì) 97 π→π* 躍遷（不飽和烴類(lèi) ) 6000 173 CH三 CH 14000 175 CH2＝ CH2 ? ?max(nm） π→π* 躍遷 的 ?max短， ? 大 , n→ ?* 躍遷 的 ?max長(zhǎng)， ? 小 . 98 電荷遷移躍遷（荷移光譜） 特點(diǎn)：譜帶寬 ,吸收強(qiáng)度大 ,λ max處的 ε 可大于 104 。 2 丙酮的 UV吸收光譜圖 溶劑效應(yīng)（形成氫鍵） 無(wú)溶劑效應(yīng) ?E1 ?E2 ?E2 ?E1 ?max藍(lán)移 水 乙醇 己烷 A ? 115 溶劑極性增大 ， ? ? ?* 吸收 紅移 O32 C C H = C ( C H )CH3 溶劑效應(yīng) 無(wú)溶劑效應(yīng) ?E1 ?E2 ?E2 ?E1 ?max紅移 ? ? 異亞丙基丙酮 例： 異亞丙基丙酮 305 309 315 329 n ? ?* 243 237 238 230 ? ? ?* 水 甲醇 氯仿 正己烷 溶劑 極性增大 ?max藍(lán)移 ?max紅移 116 溶劑極性影響的結(jié)論 : 1. 非極性溶劑可見(jiàn)精細(xì)結(jié)構(gòu) 。 Vsp 滴定劑吸收 Vsp 被滴物吸收 Vsp 滴定劑與待測(cè)物均吸收 Vsp 產(chǎn)物吸收 86 絡(luò)合物組成的測(cè)定 1. 摩爾比法 : 固定 cM ,改變 cR 1:1 3:1 c(R)/c(M) A 3,0 87 2. 等摩爾連續(xù)變化法 : M R M R nn?MR (c c c ）?? 常數(shù)M:R=1:1 cM/c cM/c M:R=1:2 0 1 0 1 88 一元弱酸離解常數(shù)的測(cè)定 HL H＋ ＋ L HLHL L= [ H L ] + [ L ]KccAKK???? ? ? ??+ L++aaa(HL)[ H ] ( H L )=++ [ H ] + [ H ]Ka＝ [H+][L]/[HL] 高酸度下，幾乎全部以 HL存在，可測(cè)得 AHL＝ εHL ? 3)分析條件的選 ? 定量分析方法 ? 標(biāo)準(zhǔn)曲線法 ? 標(biāo)準(zhǔn)加入法 82 標(biāo)準(zhǔn)曲線法 ? 配制不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，由低濃度至高濃度依次測(cè)定其吸收光譜，作一定波長(zhǎng)下濃度與吸光度的關(guān)系曲線，在一定范圍內(nèi)應(yīng)得到通過(guò)原點(diǎn)的直線，即標(biāo)準(zhǔn)曲線。 ? 3．控制適當(dāng)?shù)奈舛确秶? ? 由測(cè)量誤差可知，當(dāng)吸光度在 ～ ，測(cè)量誤差最小，所以應(yīng)盡量控制吸光度在此范圍進(jìn)行測(cè)定。 如 測(cè)汽水中的 Fe 3. 顯色劑或其他試劑也有吸收， 空白溶液 作參比 例 :鄰二氮菲光度法測(cè) Li2CO3中的 Fe， 參比溶液為不含 Li2CO3樣品的所有試劑 。 68 有機(jī)顯色劑 CH3－ C－ C－ CH3 HO－ N N－ OH ＝ ＝ N