【正文】 氘燈 (180～ 375nm) 氙燈 ： 紫外、可見光區(qū) 均可用作光源 ?/nm 鎢燈（ 熱輻射光源 ） 400 600 800 1000 氙燈 （ 氣體放電光源 ） 氫燈 強(qiáng)度 43 氙燈 氫燈 鎢燈 44 單色器： 將光源發(fā)出的連續(xù)光譜分解為單色光的 裝置。 可見光區(qū)：光學(xué)玻璃池 紫外區(qū)：石英池 檢流計(jì) （指示器）： 低檔儀器：刻度顯示 中高檔儀器：數(shù)字顯示，自動(dòng)掃描記錄 檢測器 ：利用光電效應(yīng)，將光能轉(zhuǎn)換成 電流訊號。cm1) ? 越大 , 靈敏度越高 : ? 104 為低靈敏度 。cm2 A= ? bc= bc ＝ ? S小 靈敏度高 。cm1 S = ( 104)＝ (?gcm2) 63 準(zhǔn)確度 — 儀器測量誤差 100 80 60 40 20 0 T/% ?c1 ?c2 ?c3 ?T ?T ?T透光率讀數(shù)誤差 c ?c1 c1 ?c2 c2 ?c3 c3 由于 T 與濃度 c 不是線性關(guān)系，故不同濃度時(shí)的儀器讀數(shù)誤差 ?T 引起的測量誤差 ? c/c不同。 顯色劑： 與待測組分生成有色化合物的試劑叫顯色劑； 1．無機(jī)顯色劑： 2．有機(jī)顯色劑： 1）優(yōu)點(diǎn)： a． 具有鮮明的顏色， ε都很大（一般可達(dá)到104以上），所以測定的靈敏度很高； b． 生成的一般為螯合物 ， 穩(wěn)定性很好 ， 一般離解常數(shù)都很?。? ? c． 選擇性好 ? d． 有些有色配合物 易溶于有機(jī)溶劑 ， 可進(jìn)行萃取光度分析 ， 提高了測定的靈敏度和選擇性 。 ?顯色劑在測定波長處無明顯吸收 , 對照性好 , ? ?max 60 nm。 如 phen— Fe2+ 標(biāo)準(zhǔn)曲線 ， 被測液 作參比。 ： ? 任何光度計(jì)都有一定的測量誤差 ， 測量誤差的來源主要是光源的發(fā)光強(qiáng)度不穩(wěn)定 ， 光電效應(yīng)的非線性 ， 電位計(jì)的非線性 ， 雜散光的影響 ， 單色器的光不純等等因素 . ? 具體說來 ， 對于一個(gè)給定的光度計(jì)來說 ， 其透光率的讀數(shù)誤差等于常數(shù) △ T， 約為 ～ 。 ? 78 ? 2． 測量波長的選擇： ? 一般選用待測物質(zhì)的最大吸收波長作為測量波長（ 入射光 ） ? 但當(dāng)在最大吸收波長處有干擾時(shí) ， 則應(yīng)根據(jù) “ 吸收最大干擾最小 ” 的原則來選擇波長 。 81 單組分定量分析 ? 紫外 可見吸收光譜是進(jìn)行定量分析最廣泛使用的、最有效的手段之一。 ? 2)準(zhǔn)確度高，一般相對誤差 13%，有時(shí)可降至百分之零點(diǎn)幾。將待測試樣分成若干等份，分別加入不同已知量 0, C1, C2…, Cn 的待測組分配制溶液。 在 ?2處測總吸收 ,扣除 x吸收 ,可求 y. c) x,y組分不能直接測定 A1=?x?1bcx+ ?y?1bcy(在 ?1處測得 A1) A2 =?x?2bcx+ ?y?2bcy(在 ?2處測得 A2) 84 光度滴定 NaOH滴定 對硝基酚 pKa= 間硝基酚 pKa= ? pKa= V1 V2 V(NaOH)/mL 對硝基酚 間硝基酚 酸形均無色 . 堿形均黃色 85 典型的光度滴定曲線 依據(jù)滴定過程中溶液吸光度變化來確定終點(diǎn)的滴定分析方法。 ? 再在相同的條件下測定試液的吸光度，由曲線上查得試液的濃度與參比溶液濃度的差值，從而求得待測組分的濃度。 Fe3＋ — SCN Fe2＋ — SCN （分子內(nèi)氧化還原） h? R N 1 R 2 R h? D— A D＋ — A e給予體 e接受體 e給予體 e接受體 N 1 R 2 + h? C R O C R O + h? 99 有機(jī)分子中的生色團(tuán)與助色團(tuán) 嚴(yán)格地說，只有含有不飽和基團(tuán)或孤對電子的基團(tuán)，才是生色團(tuán)（ n→ π*， π→ π*） － C－ C－，－ C－ H ， σ→σ * ～ 150nm n→ σ*， σ→σ * : : C＝ O C＝ C－ O－ : : n→ π*， π→ π* － C－ O－，－ C－ S－ n→σ* ,σ→σ* ～ 200nm : : : : － C－ N－，－ C－ Cl： : : : ?C＝ C ,－ C ＝ C－ π →π * ,σ→σ * ～ 200nm （孤立雙鍵 200nm） 生色團(tuán)類 型 103 不飽和基團(tuán)助色效應(yīng)大 256 261 264 282 320 276(K帶 ) 苯環(huán) B帶 λmax(nm) CH3 Cl CH=CH2 C CH3 O 常見助色團(tuán)及其助色效應(yīng) (紅移 —— ?max增大 ): － F－ CH3－ Cl－ Br－ OH－ OCH3－ NH2－NHCH3 － N(CH3)2 － NHC6H5－ O－ 例： CH3Cl CH3Br CH3I ?max(nm) 172 204 258 105 共軛烯烴鍵數(shù)與能量的關(guān)系 ?E ?E ?E ?E ?4* ?5* ?6* ?3 ?2 ?1 ?3 ?2 ?1 ?4 ?5* ?6* ?7* ?8* ?3* ?4* ?2 ?1 ?1 ?2* 共軛 ?鍵越多，最大吸收峰波長 ? 越長 . 106 雙鍵數(shù) 物質(zhì)名稱 ?max(nm) ? 5 癸五烯 335（ 淺黃 ） 105 6 二甲基十二碳六烯 360（ 黃 ） 105 8 2－羥基－ ?－胡蘿卜素 415（ 橙 ） 105 11 番茄紅素 470（ 紅 ） 105 ? ?max 結(jié)構(gòu)式 化合物 104 104 104 104 296 258 217 185 C＝ C 辛四烯 己三烯 丁二烯 乙烯 107 苯吸收帶（溶劑：異辛烷） 精細(xì)結(jié)構(gòu) B帶 (III) K帶 (II,E2) E帶 (I,E1) I帶 II帶 III帶 E帶 K帶 B帶 E1帶 E2帶 B帶 180 204 256 104 103 102 ?max ? 苯吸收帶名稱 108 苯環(huán)共軛的影響 B帶， ?max(nm) 苯 256 萘 314 蒽 380 丁省 480(黃 ) 戊省 580(藍(lán) ) 109 苯的同系物的吸收光譜 ?/nm ? 110 ?Kmax＝ 220nm， ?Bmax＝ 270nm ε＝ 800 非共軛 (兩環(huán)不共平面 ) λBmax＝ 262nm， ε＝ 500 非共軛 (sp3雜化 ) 隱式孔雀綠 (sp3雜化 )(無色 ) 堿式孔雀綠 (三苯環(huán)共平面 ) (sp2雜化 )(綠色 ) λmax＝ 617nm 苯環(huán)取代基的影響 CH2 CH3 CH3 C H N(CH3)2 (CH3)2N (CH3)2N C +N(CH3)2Cl 2,2 ?二甲基聯(lián)苯 二苯甲烷 112 溶劑極性對吸收光譜的影響 對稱四嗪 的吸收光譜 1. 蒸氣狀態(tài) 2. 環(huán)己烷中 3. 水中 (溶劑化 ,精細(xì)結(jié)構(gòu)消失 ) N N C N N C H H 500 600 ?(nm) 1 2 3 113 酸堿性導(dǎo)致物質(zhì)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化 例： PP + H＋ + OH－ H O C O H C O O sp3 （無色） O C C O O O sp2 （紅色） OH 114 溶劑極性增大 ， n ? ?* 吸收 藍(lán)移 例 :丙酮 溶劑 己烷 氯仿 二氧六環(huán) 乙醇 水 ?max(nm) 280 278 277 270 265177