【正文】 1 第二章 紫外 可見吸收光譜 紫外 可見吸收光譜是利用某些物質的分子吸收 200 800 nm 光譜區(qū)的輻射來進行分析表征的方法。這種分子吸收光譜產生于 價電子和分子軌道上的電子 在 電子能級間的躍遷 ，廣泛用于無機和有機化合物的結構表征和定量分析。 2 基本知識 紫外 可見吸收光譜的范圍 紫外 可見吸收光譜 (UVVis)的范圍是 100到 800nm (lnm=109m)。 所有的有機化合物均在這一區(qū)域有吸收帶 。 100～ 200nm稱為遠紫外或真空紫外區(qū) ， 由于大氣中的氧 、氮 、 二氧化碳 、 水等在這一區(qū)域有吸收 ， 因此在測定這一范圍的光譜時 ， 必須將光學系統(tǒng)抽成真空 ， 然后充以一些惰性氣體 ，如氦 、 氖 、 氬等 。 鑒于真空紫外吸收光譜的研究需要昂貴的真空紫外分光光度計 ， 故在實際應用中受到一定的限制 。 200～ 400nm范圍稱為近紫外區(qū) ， 許多化合物在這一區(qū)域產生特征吸收 。 400～ 800nm為可見光區(qū) ， 有些較大的共軛體系的吸收延伸至該區(qū) 。 我們通常所說的紫外 可見光譜 ， 實際上是指近紫外和可見光區(qū) ， 這些 吸收帶的位置和強度 能夠提供有用的結構信息 。 3 紫外光譜圖的組成 紫外光譜圖是由橫坐標、縱坐標和吸收曲線組成的。 橫坐標 表示吸收光的波長λ (nm)； 縱坐標 表示吸收光的吸收強度，可以用 A（吸光度）、T（透射比或透光率或透過率）、ε (摩爾消光系數(shù) )或其對數(shù) logε表示。當一個化合物同時具有強和弱吸收帶時， logε 坐標可同時清楚地表征兩者的強度和峰形，如圖 21所示苯的吸收光譜。 吸收曲線 表示化合物的紫外吸收情況。曲線最大吸收峰的橫坐標為該吸收峰的位置。 圖 21 4 溶劑 紫外 可見光譜一般是在相當稀的溶液 (102～ 106mol)中測定的 。 在選擇溶劑時需注意： (1)溶質易溶 ， 兩者不發(fā)生化學作用； (2)具有適當?shù)姆悬c ， 在測量過程中溶劑的揮發(fā)不至于明顯影響樣品的濃度； (3)具有適當?shù)耐腹夥秶?， 不影響樣品吸收曲線的測定(見表 21)； ’ (4)價廉易得 ， 使用后易回收 。 5 6 7 紫外 可見分光光度計 現(xiàn)代的儀器均為雙光束自動記錄方式 ， 配備有計算機數(shù)據處理系統(tǒng) ，進行譜圖的存儲 ， 峰值檢出 ， 數(shù)據處理 ， 譜圖放大 、 縮小等功能 。 在光源室內有氘燈 (190～ 400nm)和碘鎢燈 (360～ 800nm)， 兩者在波長掃描過程中自動切換 。 圖 22 8 紫外 可見分光光度計的基本結構是由五個部分組成：即光源、單色器、吸收池、檢測器和信號指示系統(tǒng)。 （一）光源 常用的光源有熱輻射光源和氣體放電光源兩類。 熱輻射光源用于可見光區(qū)，如鎢絲燈和鹵鎢燈，可使用的范圍在 340 ~ 2500nm ；氣體放電光源用于紫外光區(qū)，如氫燈和氘燈，可在 160 ~ 375 nm范圍內產生連續(xù)光源。 （二）單色器 能從光源輻射的復合光中分出單色光的光學裝置，其主要功能：產生光譜純度高的波長且波長在紫外可見區(qū)域內任意可調。 單色器一般由入射狹縫、準光器（透鏡或凹面反射鏡使入射光成平行光）、色散元件、聚焦元件和出射狹縫等幾部分組成。其核心部分是色散元件，起分光的作用。單色器的性能直接影響入射光的單色性，從而也影響到測定的靈敏度度、選擇性及校準曲線的線性關系等。 能起分光作用的色散元件主要是棱鏡和光柵。 9 （三）吸收池 用于盛放分析試樣，一般有石英和玻璃材料兩種。石英池適用于可見光區(qū)及紫外光區(qū)，玻璃吸收池只能用于可見光區(qū)。 為減少光的損失，吸收池的光學面必須完全垂直于光束方向 。 （四）檢測器 檢測信號、測量單色光透過溶液后光強度變化。 常用的檢測器有光電池、光電管和光電倍增管等。硒光電池對光的敏感范圍為 300~800nm，能產生可直接推動檢流計的光電流，但由于容易出現(xiàn)疲勞效應而只能用于低檔的分光光度計中；光電管在紫外 可見分光光度計上應用較為廣泛；光電倍增管是檢測微弱光最常用的光電元件，它的 靈敏度比一般的光電管要高 200倍，對光譜的精細結構有較好的分辨能力。 （五）信號指示系統(tǒng) 放大信號并以適當方式指示或記錄下來。 常用的信號指示裝置有直讀檢流計、電位調節(jié)指零裝置以及數(shù)字顯示或自動記錄裝置等。 10 紫外 可見光譜的產生 通常由最高占有分子軌道中的一個電子在吸收適當波長的輻射能量后 ， 躍遷到最低未占有分子軌道 ， 產生紫外 可見吸收光譜 。 在電子躍遷 過程 中吸收光的頻率 (υ )取決于分子的能級差： 式中： h—— 普朗克常數(shù) ， 1034Js； c—— 光速 ， 10nms1； 11 分子的能量由電子能、振動能和轉動能組成。在電子能級躍遷的同時，必然伴隨著振動和轉動能級的變化 。 所以紫外 可見光譜得到的都是較寬的吸收帶。圖 23表示電子 振動能級的變化和產生的光譜。 在紫外和可見光譜區(qū)范圍內， 有機化合物 的吸收帶主要由 ???*、 ???*、 n??*、 n??*及 電荷遷移躍遷 產生。 無機化合物 的吸收帶主要由 電荷遷移 和 配位場躍遷 （即 dd躍遷 和ff躍遷 ）產生。由于電子躍遷的類型不同，實現(xiàn)躍遷需要的能量不同，因此吸收光的波長范圍也不相同。其中 ???*躍遷所需能量最大， n??*及配位場躍遷所需能量最小，它們的吸收帶分別落在遠紫外和可見光區(qū)。 12 電子能級躍遷類型 由電子躍遷產生的吸收帶的波長取決于基態(tài)和激發(fā)態(tài)之間的能級差 。 圖 24為成鍵分子軌道 σ 、 π 鍵 ， 非鍵軌道 n，以及反鍵 π *， σ *軌道的能級示意圖 。 圖中所示的四種電子躍遷類型都是可能的 。 13 → σ *躍遷 飽和碳氫化合物僅含有 σ 電子 ， 由 σ *激發(fā)至 σ *軌道需要較大的能量 ，在遠紫外區(qū)產生吸收 （ λ max 200nm） 。 如丙烷 λ max=135nm， 環(huán)丙烷 λ max=190nm， 通常飽和烴在近紫外區(qū)無吸收 ， 可用作其他有機化合物的溶劑 。 → σ *躍遷 實現(xiàn)這類躍遷所需要的能量較高 ， 其吸收光譜在遠紫外區(qū)和近紫外區(qū) ， 雜原子如氧 、 氮 、 硫及鹵素等均含有不成鍵 n電子 。 含雜原子的化合物可以產生 n→ σ *躍遷 。 如甲醇 (汽態(tài) )λ max=183nm， ε =150；三甲胺 (汽態(tài) )λ max=227nm， ε =900