【正文】 第 一 章 紫外吸收光譜 第一節(jié) 概述 一、電磁波的性質：波粒二相性 1. 波動性： n = c / l n 頻率 frequency 單位： s1 λ 波長 wavelength 單位： m c 光速 velocity of light = 3x108ms1 另： n 波數(shù) wave number 單位： cm1 2. 粒子性：光子具有一定能量 E = h v = h c /λ h 普朗克常數(shù) Planck’s constant js 3. 電磁波譜： 宇宙射線 γ 射線 X 射線 遠紫外線 紫外線 可見光 紅外光 遠紅外光 微波 射頻 λ E 躍遷類型 波譜 10200nm 1206ev 真空 UV 200400nm 63ev UV 400750nm 可見光譜 1ev = 核躍遷 Mossbauer 內層電子 X射線譜 外層電子 分子振、轉 IR, Raman 電子自旋 順磁共振 核自旋 NMR 二、吸收光譜的產(chǎn)生 1. 分子能級 分子的總能量： E = Et + EN + Ei + Ee + Ev + Er 其中： Et（ 平動動能 ） 和 Ei（ 內旋轉能 ） 是連續(xù)的 ， EN（ 核內能 ） 只在磁場中分裂 ， 因此 ，分子光譜主要取決于 Ee（ 電子能量 ） 、 Ev（ 振動能量 ） 和 Er（ 轉動能量 ） 的變化 ， 即： E = Ee + Ev + Er 這些能量都是不連續(xù)的 、 量子化的 分子能級圖： n0 n1 J0 J1 J2 J3 V0 V1 V2 V3 V0 V1 V2 V3 J1 J2 J3 J1 J2 J3 J1 J2 J3 分子能級圖 2. 分子吸收光譜 電磁波與分子相互作用 ， 導致分子吸收具有特定能量的電磁波 ， 產(chǎn)生分子能級的躍遷 (transition) ΔE = hn 吸收程度： A = lgT =εbc 3. 分子吸收光譜的表達 UV： A~λ； IR： T~ v 有時僅記錄吸收峰的相關參數(shù)： λmax和 εmax 紅外光譜圖 一、紫外吸收光譜的產(chǎn)生 吸光物質分子吸收特定能量（波長）的電磁波（紫外光）產(chǎn)生分子的電子能級躍遷。 二、電子躍遷類型 1. 分子軌道 有機分子中常見的分子軌道： σ軌道、 π軌道和非鍵軌道 (未共用電子對 n) 分子軌道圖： σ成鍵軌道 σ反鍵軌道 H2的成鍵和反鍵軌道 σ * σ CCσ成鍵和反鍵軌道 π π * CC π成鍵和反鍵軌道 2. 電子躍遷（ transition）類型 （ 1） σ~σ*躍遷： 處于成鍵軌道上的 σ電子吸收光能后躍遷到 σ*反鍵軌道，稱為 σ→σ* 躍遷。分子中 σ鍵較為牢固，躍遷所需的能量最大，因而所吸收的輻射波長最短，吸收峰在遠紫外區(qū)。飽和烴類分子中只含有 σ鍵，因此只能產(chǎn)生 σ→σ* 躍遷，吸收峰位一般都小于 150nm，在常規(guī)儀器測定范圍之外 2. π→π* 躍遷 ? 處于成鍵軌道上的 π電子躍遷到 π*反鍵軌道上，稱為 π→π* 躍遷。該躍遷所需能量小于 σ→σ* 躍遷所需要能量。一般孤立的 π→π* 躍遷，吸收峰的波長在 200nm附近，其特征是吸收強度大（ ε＞ 104）。不飽和有機化合物，如具有 C＝ C或 C≡C、 C＝ N等基團的有機化合物都會產(chǎn)生π→π* 躍遷。分子中若具有共軛雙鍵，可使π→π* 遷所需能量降低，共軛系統(tǒng)越長， π→π*躍遷所需能量就越低， λmax增加，使其大于210nm。 3. n→π* 躍遷 ? 含有雜原子的不飽和基團，如 C＝ O、 C＝ S、 N＝ N等化合物，其未成鍵軌道中的 n電子吸收能量后，向 π*反鍵軌道躍遷，稱為 n→π* 躍遷。這種躍遷所需能量最小，吸收峰位通常都處于近紫外光區(qū)，甚至在可見光區(qū)，其特征是吸收強度弱（ ε在10～ 100之間）。如丙酮的 λmax＝ 279nm，即由此種躍遷產(chǎn)生， ε為 10～ 30。 4. n→σ* 躍遷 ? 如含－ OH、－ NH－ X、－ S等基團的化合物，其雜原子中的 n電子吸收能量后向 σ*反鍵軌道躍遷，這種躍遷所需的能量也較低，吸收峰位一般在 200nm附近，處于末端吸收區(qū)。 E σ π n π * σ * π 4 π 1 π 2 * π 3 * CC C=C C=O C=CC=C 能級躍遷圖 練習 1 ? 200～ 400nm范圍內的輻射沒有吸收的物質是（ ） ? A B ? C ? D CH2＝ CHCH＝ CH2 HO CHO C 2 H5H O C O C H3? 2．下列各種類型的電子躍遷，所需能量最大的是（ ） ? A n→π* B π→π* ? C n→σ* D σ→σ* ? 3．下列各種類型的電子躍遷，所需能量最小的是（ ） ? A σ→σ* B