【正文】 第五章 紫外 可見光譜 ultraviolet spectrophotometry, UV 一、概述 二、紫外吸收光譜 三、分子吸收光譜與電子躍遷 四 .基本術語 五、光的吸收定律 第一節(jié) 基本原理與概念 一、概述 基于物質(zhì)光化學性質(zhì)而建立起來的分析方法稱之為光化學分析法 。 分為 :光譜分析法和非光譜分析法 。 光譜分析法是指在光 （ 或其它能量 ） 的作用下 ， 通過測量物質(zhì)產(chǎn)生的發(fā)射光 、 吸收光或散射光的波長和強度來進行分析的方法 。 吸收光譜分析 發(fā)射光譜分析 分子光譜分析 原子光譜分析 概述 : 在光譜分析中 ， 依據(jù)物質(zhì)對光的選擇性吸收而建立起來的分析方法稱為吸光光度法 ,主要有 : 紅外吸收光譜：分子振動光譜 ， 吸收光波長范圍?1000 ?m ,主要用于有機化合物結構鑒定 。 紫外吸收光譜：電子躍遷光譜 ， 吸收光波長范圍200?400 nm（ 近紫外區(qū) ） ， 可用于結構鑒定和定量分析 。 可見吸收光譜：電子躍遷光譜 ， 吸收光波長范圍400?750 nm ， 主要用于有色物質(zhì)的定量分析 。 本章主要講授紫外可見吸光光度法 。 二、紫外可見吸收光譜 1．光的基本性質(zhì) ? 光是一種電磁波，具有波粒二象性。光的波動性可用波長 ?、頻率 ?、光速 c、 波數(shù)（ cm1） 等參數(shù)來描述： ? ? = c ； 波數(shù) = 1/ ? = ? /c 光是由光子流組成，光子的能量： E = h ? = h c / ? （ Planck常數(shù) ： h= 10 34 J S ) ? 光的波長越短（頻率越高），其能量越大。 ? 白光 (太陽光 )：由各種單色光組成的復合光 ? 單色光：單波長的光 (由具有相同能量的光子組成 ) ? 可見光區(qū)： 400750 nm ? 紫外光區(qū)：近紫外區(qū) 200 400 nm 遠紫外區(qū) 10 200 nm （ 真空紫外區(qū)） 2. 物質(zhì)對光的選擇性吸收及吸收曲線 M + 熱 M + 熒光或磷光 ?E = E2 E1 = h ? 量子化 ；選擇性吸收 。 分子結構的復雜性使其對不同波長光的吸收程度不同； 用不同波長的單色光照射，測吸光度 — 吸收曲線與最大吸收波長 ? max； M + h ? ? M * 光的互補：藍 ?? 黃 基態(tài) 激發(fā)態(tài) E1 （△ E） E2 吸收曲線的討論： ? （ 1） 同一種物質(zhì)對不同波長光的吸光度不同。吸光度最大處對應的波長稱為最大吸收波長λmax ? （ 2）不同濃度的同一種物質(zhì)，其吸收曲線形狀相似 λmax不變。而對于不同物質(zhì)，它們的吸收曲線形狀和 λmax則不同。 （ 動畫 ） ? （ 3） ③吸收曲線可以提供物質(zhì)的結構信息，并作為物質(zhì)定性分析的依據(jù)之一。 ? （ 4） 不同濃度的同一種物質(zhì)，在某一定波長下吸光度 A 有差異，在λmax處吸光度 A 的差異最大。此特性可作為物質(zhì)定量分析的依據(jù)。 ? （ 5） 在 λmax處吸光度隨濃度變化的幅度最大，所以測定最靈敏。吸收曲線是定量分析中選擇入射光波長的重要依據(jù)。 — 可見分子吸收光譜與電子躍遷 ? 物質(zhì)分子內(nèi)部三種運動形式： （ 1）電子相對于原子核的運動 （ 2）原子核在其平衡位置附近的相對振動 （ 3）分子本身繞其重心的轉動 ? 分子具有三種不同能級：電子能級、振動能級和轉動能級 ? 三種能級都是量子化的，且各自具有相應的能量 ? 分子的內(nèi)能：電子能量 Ee 、 振動能量 Ev 、轉動能量 Er 即 E＝ Ee+Ev+Er ΔΕeΔΕvΔΕr 能級躍遷 紫外 可見光譜屬于電子躍遷光譜。 電子能級間躍遷的同時總伴隨有振動和轉動能級間的躍遷。即電子光譜中總包含有振動能級和轉動能級間躍遷產(chǎn)生的若干譜線而呈現(xiàn)寬譜帶。 討論： ?（ 1）轉動能級間的能量差 Δ Er： ～ ， 躍遷產(chǎn)生吸收光譜位于遠紅外區(qū)。遠紅外光譜或分子轉動光譜； ?（ 2）振動能級的能量差 Δ Ev約為： ～１ eV， 躍遷產(chǎn)生的吸收光譜位于紅外區(qū)，紅外光譜或分子振動光譜； ?（ 3）電子能級的能量差 Δ Ee較大 1～ 20eV。 電子躍遷產(chǎn)生的吸收光譜在紫外 — 可見光區(qū)，紫外 — 可見光譜或分子的電子光譜 討論： ? （ 4）吸收光譜的波長分布是由產(chǎn)生譜帶的躍遷能級間的能量差所決定，反映了分子內(nèi)部能級分布狀況，是物質(zhì)定性的依據(jù)。 ? （ 5） 吸收譜帶強度與分子偶極矩變化、躍遷幾率有關，也提供分子結構的信息。通常將在最大吸收波長處測得的摩爾吸光系數(shù) εmax也作為定性的依據(jù)。不同物質(zhì)的 λmax有時可能相同，但 εmax不一定相同 ； ? （ 6）吸收譜帶強度與該物質(zhì)分子吸收的光子數(shù)成正比，定量分析的依據(jù)。 三、分子吸收光譜與電子躍遷 1．紫外 — 可見吸收光譜 有機化合物的紫外 — 可見吸收光譜，是其分子中外層價電子躍遷的結果（三種）： σ電子、 π電子、 n電子 。 分子軌道理論 ： 一個成鍵軌道必定有一個相應的反鍵軌道。通常外層電子均處于分子軌道的基態(tài)，即成鍵軌道或非鍵軌道上。 外層電子吸收紫外或可見輻射后，就從基態(tài)向激發(fā)態(tài) (反鍵軌道 )躍遷。主要有四種躍遷所需能量 Δ Ε 大小順序為： n→ π ＊ π→ π ＊ n→ σ ＊ σ → σ ＊ ?⑴ σ → σ ＊ 躍遷 所需能量最大， σ電子只有吸收遠紫外光的能量才能發(fā)生躍遷。飽和烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在遠紫外區(qū) (吸收波長λ200nm， 只能被真空紫外分光光度計檢測到 )。如甲烷的 λ為 125nm,乙烷 λmax為 135nm。 ?⑵ n→ σ ＊ 躍遷 所需能量較大。吸收波長為 150～ 250nm， 大部分在遠紫外區(qū)，近紫外區(qū)仍不易觀察到。含非鍵電子的飽和烴衍生物 (含 N、 O、 S和鹵素等雜原子 )均呈現(xiàn) n →σ *躍遷。如一氯甲烷、甲醇、三甲基胺 n →σ *躍遷的 λ分別為 173nm、 183nm和 227nm。 ? ⑶ π→ π ＊ 躍遷 所需能量較小，吸收波長處于遠紫外區(qū)的近紫外端或近紫外區(qū)，摩爾吸光系數(shù) εmax一般在 104Lmol－ 1cm－ 1以上，屬于強吸收。不飽和烴、共軛烯烴和芳香烴類均可發(fā)生該類躍遷。如：乙烯 π→ π*躍遷的 λ為 162 nm， εmax為 : 1 104 L mol1cm－ 1。 ? ⑷ n → π ＊ 躍遷 需能量最低，吸收波長 λ200nm。 這類躍遷在躍遷選律上屬于禁阻躍遷，摩爾吸光系數(shù)一般為 10～ 100 Lmol1 cm1， 吸收譜帶強度較弱。分子中孤對電子和 π鍵同時存在時發(fā)生 n →π ＊ 躍遷。丙酮 n →π ＊ 躍遷的 λ