【正文】 甲基胺 199 3950 己烷 正丁基二硫醚 204 2089 乙醇 溴丙烷 208 300 己烷 N甲替哌啶 213 1600 乙醚 1己硫醇 224 126 環(huán)己烷 碘代甲烷 259 400 己烷 二．非共軛的不飽和有機物 ? 非共軛的不飽和有機化合物是指分子中至少含有一個不飽和雙鍵或叁鍵，但這些不飽和鍵是孤立存在彼此沒有關系的有機物。因此，非共軛的不飽和有機物雖然含有生色基團仍然沒有紫外光譜。這類 n→π* 電子躍遷引起的紫外吸收稱為 R吸收帶（源于德文radikalartig）。共軛體系從最小的三個原子到分子量很大的數(shù)十個碳原子的不飽和烯（炔）烴 。因而，番茄紅素仍是 22個碳原子的共軛體系，其吸收也在可見光區(qū)，最大波長達 474 nm（己烷），最大摩爾系數(shù)達 104。因此，紫外可見光譜通過測定有機物分子是否具有 K帶，從而判斷分子是否存在共軛體系。標準苯環(huán)在無極性的有機溶劑中會形成三個精細紫外吸收帶，分別稱作 E E2和 B帶（表 ）。苯環(huán)上取代基的不同構成苯的各種衍生物，即芳香族有機物。 20世紀 40年代美國有機化學家 Woodward在大量試驗數(shù)據(jù)的基礎上發(fā)現(xiàn)：有機物分子這兩類共軛體系的紫外吸收波長可以根據(jù)其結構推算出來，隨后另一化學家 Fieser對 Woodward根據(jù)經(jīng)驗得出的推算方法進行了修正和補充，形成了 WoodwardFieser規(guī)則 . 表 碳碳原子鍵共軛體系的 WoodwardFieser規(guī)則 共軛體系母體結構 波長基準值（ nm） 217 214 253 取代基團的影響 影響波長值（ nm） 每增加一個共軛雙鍵（生色團） ＋ 30 環(huán)外雙鍵 ＋ 5 烷基等非助色團取代 ＋ 5 OH或 OR ＋ 6 SH或 SR ＋ 30 Cl或 Br ＋ 5 NH2或 NR2 60 OCOH或 OCOR 0 溶劑校正 0 根據(jù)表 WoodwardFieser規(guī)則，可以對含有這一類共軛體系的有機物分子的紫外可見吸收波長進行推算 C H 3C H 3C H 3 C H3實測值： 226nm 227nm 兩個化合物均被兩個非助色基團甲基取代，它們的推算值是： 217（母體基準值）＋ 2 5（影響值）＝ 227nm，與實測值基本一致。 碳氧雙鍵共軛體系的 WoodwardFieser規(guī)則要較碳碳雙鍵共軛體系復雜，推算值和實測值誤差也大一些，同時由于這類化合物本身大多數(shù)為極性化合物，因而推算時還要考慮溶劑的影響 C C C CROγ β α表 碳氧雙鍵共軛體系的 WoodwardFieser規(guī)則 C C C CROγ β α 共軛母體結構 波長基準值（ nm） α ， β －不飽和羰基化合物（非環(huán)，六員環(huán)或大環(huán)酮） 215 α ， β －不飽和鍵在五員環(huán)中 13 醛（母體結構中 R=H） 6 每加一個共軛雙鍵 +30 同環(huán)或非環(huán)雙烯化合物 +39 環(huán)外雙鍵 +5 每加一個烷基或非助色團 α 位 +10 β 位 +12 γ 位或更遠位 +18 每加一個助色團 OH α 位 +35 β 位 +30 γ 位 +30 γ 更遠位 +50 OCOR α ， β ， γ 或更遠位 +6 OR α 位 +35 β 位 +30 γ 位 +17 γ 更遠位 +31 SR β 位 +85 Cl α 位 +15 β 位 +12 Br α 位 +25 β 位 +30 NR2 β 位 +95 溶劑校正 甲醇 0 乙醇 +1 氯仿 +5 二氧六環(huán) +7 己烷，環(huán)己烷 +11 水 － 8 O HO實測值： 247nm（甲醇） 該化合物母體基準值為 215，因是五員環(huán)應減去13， α位有一個 OH，加 35， β位有一個烷基取代加 12，因而推算出最大波長為： 21513+35+12＝ 249nm C H 3O實測值： 232nm（甲醇） 該化合物是正常的六員環(huán)羰基結構，基準值為 215， α和 β位各相當于一個烷基取代，分別加 10和 12，因而推算出最大波長為：215+10+12＝ 237nm O實測值： 348nm（甲醇） 該化合物基準值為 215，多了兩個共軛雙鍵加 60，而且多的兩個共軛雙鍵為同環(huán)二烯結構需另加 39， β位和 γ更遠位相當于各有一個烷基取代，分別加12和 18，還有一個環(huán)外雙鍵，則推算波長為：215+2 30+39+12+18+5＝349nm RC H 3C H 3O實測值： 284nm（甲醇） 該化合物基準值為 215，多了一個共軛雙鍵加 30，該雙鍵為環(huán)外雙鍵再加 5， β位和 γ更遠位分別相當于一個烷基取代，分別加 12和 18，則波長推算值為：215+30+5+12+18＝ 280nm 第五節(jié) 紫外可見光譜的應用 ? 根據(jù)前幾節(jié)所述，我們知道紫外可見光譜主要是利用含有共軛體系有機物中 π電子的躍遷來判斷分子結構的，對于非共軛和飽和的有機物的分子結構難以判斷。尤其重要的是：紫外可見光譜可以對有機物進行定量分析，這是紅外、核磁共振和質譜等方法所不能做到的。盡管如此，紫外可見光譜仍能給出有機物的重要結構信息。這種情況可以推斷所測化合物是飽和的有機物，而不可能是含有共軛體系的不飽和有機物或芳香性化合物。 ? 5，在 250～ 300nm有中等吸收（ ε＝ 200），這是芳香基化合物的 B帶特征吸收，表明為芳香族化合物。 C O O HH 3 CC H 3C HC H 3C H 3H 3 C C O O HC H 3C HC H 3C H 3松香酸 左旋海松酸 上述兩個化合物是性質差異很大的兩個天然產(chǎn)物，用其它方法難以區(qū)分，但用紫外可見光譜則能簡單有效地區(qū)別。 2。而產(chǎn)物 B不僅相當于 4個烷基取代，而且共軛的雙鍵是環(huán)外的，其最大波長為214+4 5+5＝ 239nm，兩者的紫外吸收波長有顯著的差別。 A B c 2. 定量分析 依據(jù)：朗伯 比耳定律 吸光度： A= ? b c 透光度： lgT = ? b c 靈敏度高： ?max： 104～ 105 L （ 2） 270350 nm有吸收峰 （ ε=10100） 醛酮 n→ π* 躍遷產(chǎn)生的 R 帶 。 (1) 確認 ?max， 并算出㏒ ε， 初步估計屬于何種吸收帶； (2) 觀察主要吸收帶的范圍，判斷屬于何種共軛體系； (3) 乙?；灰? C H 3 C H 3O HC H 3O C O C H 3B帶 ： 262 nm(ε302) 274 nm(ε2040) 261 nm(ε300) (4) pH值的影響 加 NaOH紅移 → 酚類化合物，烯醇。 計算： 若分子中僅含一，二，三，四價元素 (H， O， N，C)， 則可按下式進行不飽和度的計算： ? = （ 2 + 2n4 + n3 – n1 ） / 2 n4 ， n3 ， n1 分別為分子中四價，三價，一價元