【正文】 的能量要比 σ→σ* 低很多，但絕大多數(shù)這類有機物的紫外吸收仍在 200nm以下（參見表 ）。 ? 然而 ,當(dāng)非共軛的不飽和有機分子中含有雜原子的助色基團，而且助色基團還和生色基團不飽和鍵直接連接，這就能發(fā)生了 n→π* 電子躍遷。 C H 3C H 3C H 3C H 3 C H 3 C H 3C H 3 C H 3 C H 3 C H 3番茄紅素 C H 3C H 3C H 3C H 3C H 3C H 3C H 3C H 3C H 3C H 3 β胡蘿卜素 ? β胡蘿卜素（ βcarotene）是一個有 22個碳原子形成的共軛體系，包括環(huán)內(nèi)雙鍵在內(nèi)， 11個雙鍵間隔排列并處于同一平面， π電子活動范圍更大。 四．芳香族化合物 ? 芳香族化合物是指分子結(jié)構(gòu)中至少含有一個苯環(huán)的有機物質(zhì)。苯環(huán)上不同的取代基對紫外吸收影響不同，尤其是含有 n電子的取代基直接與苯環(huán)結(jié)合則影響顯著（表 ）。紫外可見光譜的這一特征注定其只能作為一個有機物結(jié)構(gòu)鑒定的輔助方法。 ? 紫外可見光譜的解析主要依據(jù)最大吸收波長和強度，有時需要考慮峰形，如在低極性溶劑中，芳香性有機物會出現(xiàn)精細(xì)結(jié)構(gòu)。 ? 6，在 300nm以上有強吸收，所測有機物有顏色，顯示這些有機物有非常大的共軛體系，是多共軛烯烴或多環(huán)芳香性化合物。確定結(jié)構(gòu) 例如 H 3 C C H 3C HC H 3C H C O C H 3H 3 C C H 3C HC H 3C H C O C H 3 α－紫羅蘭酮 β－紫羅蘭酮 α－紫羅蘭酮兩個碳碳雙鍵不共軛，而 β－紫羅蘭酮兩個碳碳雙鍵共軛，因此， α－紫羅蘭酮的最大吸收波長至少要比 β－紫羅蘭酮少 30nm。 mol1 加 HCl蘭移 → 苯胺類化合物。 解： ① 計算不飽和度 ? = 3； 兩個雙鍵；共軛 ？ 加一分子氫 ② ?max=231 nm， ③ 可能的結(jié)構(gòu) ④ 計算 ? max A BC D? max： 232 273 268 268 ? max =非稠環(huán)二烯（ a,b） +2 烷基取代 +環(huán)外雙鍵 =217+2 5+5=232（ 231） 吸收波長計算 立體結(jié)構(gòu)和互變結(jié)構(gòu)的確定 C CHHC CHH順式： λmax=280nm； εmax=10500 反式： λmax= nm； εmax=29000 共平面產(chǎn)生最大共軛效應(yīng) ， εmax大 互變異構(gòu) ： 酮式： λmax=204 nm； 無共軛 烯醇式： λmax=243 nm H 3 C CH 2C C O E tO OH 3 C CHC C O E tO H O取代苯吸收波長計算 。 共軛二烯： K帶 （ ?230 nm） ； ???? 不飽和醛酮： K帶 ?230 nm ， R帶 ?310330 nm 260nm,300 nm,330 nm有強吸收峰 ， 3,4,5個雙鍵的共軛體系 。對該加氫反應(yīng)的產(chǎn)物紫外實測最大波長為 233nm，與A推算值最接近，因而產(chǎn)物是 A。所以只要測定這兩個有機物的紫外光譜，即可區(qū)分兩個有機物。 ? 4，在 250～ 300nm有弱吸收（ ε100），這是碳氧雙鍵羰基的 R帶特征吸收，表明該化合物是醛或酮類物質(zhì)。一般而言，紫外可見光譜只能給出有機物分子的共軛基團的信息，如兩個有機物分子中的其它部分有很大差異，但是共軛體系（生色和助色團）相同，則兩個有機物的紫外可見光譜相同或極其相似，因而單一的紫外可見光譜難以推斷有機物分子結(jié)構(gòu)的全貌。值得一提：有機物分子結(jié)構(gòu)不論多么復(fù)雜，分子之間差異不論有多大，只要它含有相同的共軛體系，其紫外光譜幾乎是一樣的。B帶為 256nm，位于紫外中區(qū)，因而芳香族有機物的紫外光譜主要是通過 B帶來識別。 K帶在紫外可見光譜中非常重要，因其主要出現(xiàn)在紫外可見光區(qū)，且摩爾吸收系數(shù)和峰的強度也高。 表 代表性非共軛雜原子不飽和有機物特征吸收 有機物 生色團 助色團 λ 最大 ε 最大 躍遷類型 溶劑 乙烯 CH2=CH2 C=C —— 165 15000 π → π * 氣相 乙炔 CH≡CH C≡C —— 173 6000 π → π * 氣相 丙酮 (CH3)2C=O C=O O 188 179 900 15 π → π * n→ π * 正己烷 —— 乙酸 CH3COOH C=O OH 204 60 n→ π * 水 乙酸乙酯 CH3COOC2H5 C=O OC2H5 207 69 n→ π * 石油醚 乙酰氯 CH3COCl C=O Cl 235 53 n→ π * 正己烷 硝基甲烷 CH3NO2 N=O N,O 275 19 n→ π * 庚烷 偶氮甲烷 CH3N2 N=N N 347 5 n→ π * 二氧六環(huán) 甲基環(huán)己亞砜 CH3SOC6H11 S=O S,O 210 1500 n→ π * 乙醇 二苯甲硫酮（ C6H5） CS C=S S 599 n→ π * 甲醇 三．共軛的不飽和有機物 ? ， 所謂共軛體系是指有機物中的不飽和雙鍵或叁鍵相互關(guān)聯(lián)并處于同一平面，鍵合的各原子的 π電子可以互相遷移。如乙烯的 π→π* 吸收是 165 nm，雖然比乙烯的σ→σ* 吸收 135nm要大，但仍然沒有超過200nm正常的紫外吸收波長。一般 150nm以下的紫外光才能導(dǎo)致σ→σ* 電子躍遷，這樣短的紫外光在真空紫外光區(qū)，對儀器要求高，測定難度大。因此，表征紫外可見光譜時，除了最大波長和摩爾吸光系數(shù)外，還必須注明所用溶劑。 ? 紫外光譜一般是測定氣相和溶液條件下的有機物質(zhì)，固體物質(zhì)不能用紫外光譜儀器測定。 ε 的討論 （ 1）吸收物質(zhì)在一定波長和溶劑條件下的特征常數(shù)； ? （ 2）不隨濃度 c和光程長度 b的改變而改變。mol－１ 簡單的生色團由雙鍵或叁鍵體系組成 ， 如乙烯基、羰基、亞硝基、偶氮基 — N＝ N— 、乙炔基、腈基 — C三 N等。cm1， 吸收譜帶強度較弱。cm－ 1以上，屬于強吸收。飽和烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū) (吸收波長λ200nm， 只能被真空紫外分光光度計檢測到 )。 ? （ 5） 吸收譜帶強度與分子偶極矩變化、躍遷幾率有關(guān)，也提供分子結(jié)構(gòu)的信息。 ? （ 5） 在 λmax處吸光度隨濃度變化的幅度最大，所以測定最靈敏。光的波動性可用波長 ?、頻率 ?、光速 c、 波數(shù)（ cm1） 等參數(shù)來描述： ? ? = c ； 波數(shù) = 1/ ? = ? /c 光是由光子流組成，光子的能量： E = h ? = h c / ? （ Planck常數(shù) ： h= 10 34 J S ) ? 光的波長越短（頻率越高），其能量越大。第五章 紫外 可見光譜 ultraviolet spectrophotometry, UV 一、概述 二、紫外吸收光譜 三、分子吸收光譜與電子躍遷 四 .基本術(shù)語 五、光的吸收定律 第一節(jié) 基本原理與概念 一、概述 基于物質(zhì)光化學(xué)性質(zhì)而建立起來的分析方法稱之為光化學(xué)分析法 。 二、紫外可見吸收光譜 1．光的基本性質(zhì) ? 光是一種電