【正文】 全相同。這樣使得試樣在兩相界面上不能瞬間達(dá)到分配平衡，引起滯后現(xiàn)象，從而使色譜峰變寬。86 當(dāng)固定液含量一定時，液膜厚度隨載體的比表面積增加而降低，因此，一般采用比表面積較大的載體來降低液膜厚度。C＝ Cm＋ Cs 90 液液色譜中固定相傳質(zhì)阻力系數(shù)（ Cs） 可用下式表示： 91 該式與氣液色譜速率方程的形式基本一致， 主要區(qū)別在液液色譜中縱向擴(kuò)散項(xiàng)可忽略不計，影響柱效的主要因素是傳質(zhì)阻力項(xiàng) 。在高線速度時， 固定相傳質(zhì)阻力項(xiàng)成為影響板高的主要因素 ，隨著速度增高，板高值越來越大，柱效急劇下降。101 固定相粒度大小對板高的影響 102 第四節(jié) 分離度 分離度 R是一個綜合性指標(biāo)。分離度是既能反映 柱效率 又能反映 選擇性 的指標(biāo)，稱總分離效能指標(biāo)。R+Y2對于難分離物質(zhì)對，由于它們的分配系數(shù)差別小，可合理地假設(shè) =2?tR） ?（ 109 由分離方程式看出，具有一定相對保留值 α的物質(zhì)對，分離度直接和有效塔板數(shù)有關(guān)，說明有效塔板數(shù)能正確地代表柱效能。=α而對于 LC， 只要改變流動相的組成，就能有效地控制 k值。121 C=, 求最佳線速度 u和最小塔板高 H. 解 : 欲求 ＝ B/u2+C＝ 0u最佳 ＝ ()1/2＝ 已知物質(zhì) A和 B在一個 保留時間分別為 .不被保留組分通過該柱的時間為 .峰寬為 ,計算 :(3)(5)如果在了解樣品的來源、性質(zhì)、分析目的的基礎(chǔ)上，對樣品組成作初步的判斷，再結(jié)合下列的方法則可確定色譜峰所代表的化合物。Vri?峰高增加的組分即可能為這種已知物。先選取兩個 正構(gòu)烷烴作為基準(zhǔn)物質(zhì)， 其中一個的碳數(shù)為 Z，另一個為Z+1，它們的調(diào)整保留時間分別為 t?R(Z) 將含物質(zhì) i和所選的兩個 正構(gòu)烷烴的混合物注入其固定液 X的色譜柱，在一定溫度條件下繪制色譜圖。lgt?R(Z+1)只要柱溫與固定相相同，就可應(yīng)用文獻(xiàn)值進(jìn)行鑒定，而不必用純物質(zhì)相對照。141v（ 一）峰面積測量方法（ 1）對稱形峰面積的測量 ——?Y1/2142（ 2） 不 對稱形峰面積的測量 ——?但是峰面積的大小不僅取決于組分的質(zhì)量，而且還與它的性質(zhì)有關(guān)。fi為此提出相對校正因子的概念來解決色譜定量分析中的計算問題。=）148這就是歸一法求算各組分百分含量的基礎(chǔ) 。通常所指的校正因子都是相對校正因子。100%+? 但此法在實(shí)際工作中仍有一些限制，比如，樣品的所有組分必須全部流出，且出峰。/=若試樣質(zhì)量為 m， 則%Aif?i157內(nèi)標(biāo)法的優(yōu)點(diǎn)：（ 1） 159 外標(biāo)法實(shí)際上就是常用的標(biāo)準(zhǔn)曲線法。R=(3397） /n1)2=60=(=（ 3493=(）161解 （ 3） 該法適宜于低含量組分的分析，且不受歸一法使用上的局限。（ 2） 內(nèi)標(biāo)物的峰位置應(yīng)盡量靠近被測組分的峰，或位于幾個被測物之峰的中間并與這些色譜峰完全分離。=100% 155為摩爾相對校正因子時，得到摩爾百分?jǐn)?shù)。~/m)歸一化法 把所有出峰組分的含量之和按 100% 計的定量方法稱為歸一化法。值，也可以自己測定。Ai的數(shù)值與質(zhì)量為 mi的標(biāo) 準(zhǔn)物質(zhì)的峰面積相等。/一方面 由于精確測量絕對進(jìn)樣量困難；146 另一方 面峰面積與色譜條件有關(guān)，要保持測定 fi值時的色譜條件相同，既不可能又不方便。在定量分析時要精確求出 fi值是比較困難的。 倍處的峰寬。=?對稱峰的面積 對于不同峰形的色譜峰采用不同的測量方法。fi為被測組分 i的校正因子。Ai 保留指數(shù)僅與固定相的性質(zhì)、柱溫有關(guān)，與其它實(shí)驗(yàn)條件無關(guān)。t?R(i)?135 例如，若確定物質(zhì) i在某固定液 X上的 保留指數(shù) IiX132（三）加入已知物增加峰高法 當(dāng)未知樣品中組分較多，所得色譜峰過密，用上述方法不易辨認(rèn)時，或僅作未知樣品指定項(xiàng)目分析時均可用此法。它僅隨固定液及柱溫變化而變化，與其它操作條件無關(guān)。trS180。是指組分 i與基準(zhǔn)物質(zhì) s調(diào)整保留值的比值127 但是不同物質(zhì)在同一色譜條件下，可能具有相似或相同的保留值，即 保留值并非專屬的 。＝ 124 [例 184]可得 ∵ Y1/2=Y/ w1=27/(3600/16)1/2= mm (w1)1/2＝ ＝ mmw2=30/(3600/16)1/2= mm (w2)1/2＝ ＝ mmR＝ 2(3027)/(+2)＝ 6/＝ 123 [例 183] 已知一色譜柱在某溫度下的速率方程的 A=。若欲得到 R=，有效塔板數(shù)應(yīng)為多少？色譜往要加到多長？119解： 先求出組分 2對組分 1的相對保留值 r2， 1（ 即α值）120求有效塔板數(shù) neff 1161175．基本色譜分離方程式的應(yīng)用 看出：當(dāng) k10時，隨容量因子增大，分離度的增長是微乎其微的。4112如果設(shè) ，α=分離度與選擇因子的關(guān)系）（ k / 1+ k）上式即為基本色譜分離方程式。//Y 由 通常用 R=分離的標(biāo)志。/當(dāng)然，固定相顆粒愈細(xì)，柱流速愈慢。固定相粒度大小對板高的影響較低線速時， 分子擴(kuò)散項(xiàng)起主要作用；較高線速時， 傳質(zhì)阻力項(xiàng)起主要作用 ；其中流動相傳質(zhì)阻力項(xiàng)對板高的貢獻(xiàn)幾乎是一個定值。當(dāng)流動相流過色譜柱內(nèi)的填充物時，靠近填充物顆粒的流動相流速比在流路中間的稍慢一些，故柱內(nèi)流動相的流速是不均勻。85 液相傳質(zhì)阻力系數(shù) C1為： 由上式看出，固定相的液膜厚度 df薄，組分在液相的擴(kuò)散系數(shù) D1大，則液相傳質(zhì)阻力就小。這一過程中試樣組分將在兩相間進(jìn)行質(zhì)量交換，即進(jìn)行濃度分配。因此為降低縱向擴(kuò)散影響，要加大流動相速度。2組分從柱入口加入，其濃度分布的構(gòu)型呈 “塞子 ”狀。分子擴(kuò)散項(xiàng) 2λdp+但是 ，色譜過程不僅受熱力學(xué)因素的影響， 而且還與分子的擴(kuò)散、傳質(zhì)等動力學(xué)因素有關(guān)， 因此塔板理論只能定性地給出板高的概念，卻不能解釋板高受哪些因素影響；也不能說明為什么在不同的流速下，可以測得不同的理論塔板數(shù)，因而限制了它的應(yīng)用。1600解： 因?yàn)樵谙嗤纳V條件下，對不同的物質(zhì)計算的塔板數(shù)不一樣，因此，在說明柱效時，除注明色譜條件外，還應(yīng)指出用什么物質(zhì)進(jìn)行測量。n有效 64//L與 Y1/2Y1/2)2 故 0號板上所含組分總量為 0． 5， 其中氣液（或氣固）兩相 59各為 0． 25,而 1號板上所含總量同樣為0． 5．氣液（或氣固）相亦各為 0． 25。n4. 分配系數(shù)在所有塔板上是常數(shù)，與組分在某一塔板上的量無關(guān)。54小 t?R對 A、 B兩組分的選擇因子，用下式表示：K其中 β稱為相比 ，它是反映各種色譜柱柱型特點(diǎn)的又一個參數(shù)。kVS/VMt?R/ k 43 k = ns / nm =CsVS / CmVm 式中 cs,cm分別為組分在固定相和流動相的濃度； Vm為柱中流動相的體積，近似等于死體積。=/Cs這些峰的寬或窄是由組分在色譜柱中傳質(zhì)和擴(kuò)散行為決定的，即與色譜過程的動力學(xué)性質(zhì)有關(guān)。 Y1/2即峰高一半處對應(yīng)的峰寬。/=31 r2,1 某組分 2的調(diào)整保留值與組分 1的調(diào)整保留值之比，稱為相對保留值。?保留時間與保留體積關(guān)系： VR= tR Fco 30 VR? 某組分的保留體積扣除死體積后，稱為該組分的調(diào)整保留體積。保留時間是色譜法定性的基本依據(jù)， 但同一組分的保留時間常受到流動相流速的影響，因此色譜工作者有時用保留體積來表示保留值。 某組分的保留時間扣除死時間后，稱為該組分的 調(diào)整保留時間 ， 即 tR180。 測定流動相平均線速 ū時，可用柱長 L與 tM的比值計算，即曲線上突起部分就是色譜峰。A B15167。由于各組分在固定相上的吸附或溶解能力不同，被沖洗劑帶出的先后次序也不同，從而使組分彼此分離。103. 按固定相的外型分類216。216。液體為流動相的色譜稱 液相色譜（ LC） 同理液相色譜亦可分為 液固色譜（ LSC） 和液液色譜（ LLC） 。4