【正文】 第九章 紫外吸收光譜法UltravioletMolecularAbsorptionSpectrometry第一節(jié) 分子吸收光譜MolecularAbsorptionSpectroscopy一、分子內(nèi)部的運(yùn)動(dòng)及分子能級(jí)　　 前面講的 AAS和 AES都屬與原子光譜，是由原子中電子能級(jí)躍遷所產(chǎn)生的。原子光譜是由一條一條的彼此分離的譜線組成的線狀光譜。分子光譜比原子光譜要復(fù)雜得多。這是由于在分子中，除了有電子相對(duì)于原子核的運(yùn)動(dòng)外，還有組成分子的各原子在其平衡位置附近的振動(dòng)，以及分子本身繞其重心的轉(zhuǎn)動(dòng)。如果考慮三種運(yùn)動(dòng)形式之間的相互作用，則分子總的能量可以認(rèn)為是這三種運(yùn)動(dòng)能量之和。 即 :E＝ Ee+Ev+Er式中 Ee為電子能量 ， Ev為振動(dòng)能量， Er轉(zhuǎn)動(dòng)能量。這三種不同形式的運(yùn)動(dòng)都對(duì)應(yīng)一定的能級(jí)，即：分子中除了電子能級(jí)外，還有振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)這三種能級(jí)都是量子化的、不連續(xù)的。正如原子有能級(jí)圖一樣，分子也有其特征的能級(jí)圖。簡(jiǎn)單雙原子分子的能級(jí)圖如圖 91所示。 A和B表示電子能級(jí)，間距最大；每個(gè)電子能級(jí)上又有許許多多的振動(dòng)能級(jí)，用 V＇ =0,1,2,…… 等表示 A能級(jí)上個(gè)振動(dòng)能級(jí)， V＂ =0,1,2,…… 等表示 B能級(jí)上各振動(dòng)能級(jí)；每個(gè)振動(dòng)能級(jí)上又有許許多多的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)，用 j＇ =0,1,2,……等表示 A能級(jí)上 V＇ =0各轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)， j＂ =0,1,2,…… 等表示A能級(jí)上 V＇ =1各振動(dòng)能級(jí)等等。且 ΔEeΔEvΔEr二、能級(jí)躍遷與分子吸收光譜的類型通常情況下，分子處于較低的能量狀態(tài)，即基態(tài)。分子吸收能量具有量子化特征，即分子只能吸收等于二個(gè)能級(jí)之差的能量。如果外界給分子提供能量（如光能），分子就可能吸收能量引起能級(jí)躍遷，而由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)能級(jí)。ΔE=E1E2=hν=hc/λ由于三種能級(jí)躍遷所需要的能量不同，所以需要不同的波長(zhǎng)范圍的電磁輻射使其躍遷，即在不同的光學(xué)區(qū)域產(chǎn)生吸收光譜。1．轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷與遠(yuǎn)紅外光譜轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的能量差 ΔEr約為： ～。假如是 eV，可計(jì)算出：λ=hc/ΔE=1034108/1019=105m=12400nm=124μm可見(jiàn)，轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷產(chǎn)生吸收光譜位于遠(yuǎn)紅外區(qū)（ 50~300μm） ,稱遠(yuǎn)紅外光譜或分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。：振動(dòng)能級(jí)間的能量差 ΔEv約為： １～。假如是 eV，可計(jì)算出：λ=hc/ΔE=1034108/1019=105m=12400nm=可見(jiàn)，振動(dòng)能級(jí)躍遷產(chǎn)生的吸收光譜位于紅外區(qū) (~50μm)，稱紅外光譜或分子振動(dòng)光譜。振動(dòng)能級(jí)躍遷時(shí)不可避免地會(huì)產(chǎn)生轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的躍遷。即振動(dòng)光譜中總包含有轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間躍遷，因而產(chǎn)生光譜也叫振動(dòng) 轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。3．電子能級(jí)電子能級(jí)的能量差 ΔEe:20～ 1eV。假如是 5eV，可計(jì)算出：λ=hc/ΔE=1034108/51019=107m=248nm可見(jiàn)，電子躍遷產(chǎn)生的吸收光譜在紫外 — 可見(jiàn)光區(qū) (200~780nm)，稱紫外 — 可見(jiàn)光譜或分子的電子光譜。 電子能級(jí)躍遷時(shí)不可避免地會(huì)產(chǎn)生振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的躍遷。即電子光譜中總包含有振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間躍遷，因而產(chǎn)生的譜線呈現(xiàn)寬譜帶。紫外 — 可見(jiàn)光譜實(shí)際上是電子 振動(dòng) 轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。 應(yīng)該指出，紫外光可分為近紫外光（ 200~400nm）和真空紫外光（ 60~200nm）。由于氧、氮、二氧化碳、水等在真空紫外區(qū)（ 60~200nm）均有吸收，因此在測(cè)定這一范圍的光譜時(shí)，必須將光學(xué)系統(tǒng)抽成真空，然后充以一些惰性氣體，如氦、氖、氬等。鑒于真空紫外吸收光譜的研究需要昂貴的真空紫外分光光度計(jì)，故在實(shí)際應(yīng)用中受到一定的限制。我們通常所說(shuō)的紫外 — 可見(jiàn)分光光度法，實(shí)際上是指近紫外、可見(jiàn)分光光度法。第二節(jié) 有機(jī)化合物的紫外吸收光譜OrganicMolecularUltravioletAbsorptionSpectroscopy有機(jī)化合物紫外吸收光譜（電子光譜）是由分子外層電子或價(jià)電子躍遷所產(chǎn)生的。按分子軌道理論，有機(jī)化合物分子中有：成鍵 σ軌道，反鍵 σ*軌道；成鍵 π軌道，反鍵 π＊軌道（不飽和烴）；另外還有非鍵軌道 n（雜原子存在）。各種軌道的能級(jí)不同，如圖 92所示。相應(yīng)的外層電子和價(jià)電子有三種： σ電子、 π電子和 n電子。通常情況下，電子處于低的能級(jí)（成鍵軌道和非鍵軌道）。當(dāng)用合適能量的紫外光照射分子時(shí)，分子可能吸收光的能量，而由低能級(jí)躍遷到反鍵 *軌道。在紫外可見(jiàn)光區(qū)，可形成下列幾種躍遷類型：① .N→V 躍遷：電子由成鍵軌道躍遷到反鍵軌道，包括σ→σ ＊； π→π ＊ 躍遷。② .N→Q 躍遷：分子中未成鍵的 n電子躍遷到反鍵軌道，包括 n→σ ＊； n→π ＊ 躍遷。③ .N→R 躍遷： σ電子逐級(jí)躍遷到各高能級(jí)，最后脫離分子，使分子成為分子離子的躍遷。（光致電離）④ .電荷遷移躍遷：當(dāng)分子形成配合物或分子內(nèi)的兩個(gè)大π體系相互接近時(shí)， 外來(lái)輻射照射后，電荷可以由一部分轉(zhuǎn)移到另一部分，而產(chǎn)生電荷轉(zhuǎn)移吸收光譜?？梢?jiàn)，有機(jī)化合物價(jià)電子一般主要有 4種類型的躍遷： n→π ＊ 、 π→π ＊ 、 n→σ ＊ 和 σ→σ ＊。各種躍遷所對(duì)應(yīng)的能量大小為n→π ＊ π→π ＊ n→σ ＊ σ→σ ＊[討論 ]：① σ→σ ＊躍遷所需能量最大。 σ電子只有吸收遠(yuǎn)紫外光的能量才能發(fā)生躍遷，飽和烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū)，吸收波長(zhǎng) λ200nm，甲烷的 λmax為 125nm,乙烷λmax為 135nm，只能被真空紫外分光光度計(jì)檢測(cè)到；作為溶劑使用。② .n→σ ＊躍遷所需能量較大 。吸收波長(zhǎng)為 150～ 250nm，大部分在遠(yuǎn)紫外區(qū)，近紫外區(qū)仍不易觀察到。含非鍵電子的飽和烴衍生物 (含 N、 O、 S和鹵素等雜原子 )均呈現(xiàn)n→σ *躍遷。③ .π→π ＊躍遷所需能量較小。 吸收波長(zhǎng)為 150～ 400nm，處于遠(yuǎn)紫外區(qū)的近紫外端或近紫外區(qū)， εmax一般在 以上，屬于強(qiáng)吸收。④ 、 n→π ＊躍遷，所需能力小。吸收波長(zhǎng)為 400－800nm范圍，處于紫外可見(jiàn)光區(qū)。是非鍵電子向共扼雙鍵的分子軌道的躍遷。1．飽和烴　　飽和烴類分子中只含有 σ鍵，因此只能產(chǎn)生 σ→σ ＊ 躍遷，即 σ電子從成鍵軌道（ σ）躍遷到反鍵軌道（ σ＊ ），所需能量最大。飽和烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū)，吸收波長(zhǎng)λ10～ 200nm，已超出紫外、可見(jiàn)分光光度計(jì)的測(cè)量范圍，只能被真空紫外分光光度計(jì)檢測(cè)到（空氣中的氧吸收波長(zhǎng) 160nm的紫外光）。如甲烷的 λmax為 125nm,乙烷 λmax為135nm。這類物質(zhì)在紫外光譜分析中常用作溶劑。當(dāng)飽和烷烴的分子中的氫被氧、氮、鹵素、硫等雜原子取代時(shí)，因有 n電子存在，而產(chǎn)生 n→σ ＊躍遷，所需能量減小。吸收波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，這種現(xiàn)象稱之為紅移。 例如， CH3Cl、 CH3Br和 CH3I的 n→σ ＊ ； 躍遷分別出現(xiàn)在 17 204和 258nm處。而 CH4躍遷范圍 125～ 135nm（ σ→σ ＊ ）， CH3I躍遷范圍 150～ 210nm（ σ→σ ＊ ）和 258nm（ n→σ＊）；CH2I2吸收峰 292nm（ n→σ ＊ ）； CHI3吸收峰349nm（ n→σ ＊ ）。這些數(shù)據(jù)說(shuō)明：氯、溴和碘原子引入甲烷后，其相應(yīng)的吸收波長(zhǎng)發(fā)生了紅移，顯示了助色團(tuán)的助色作用。而且說(shuō)明，隨雜原子半徑增加， n→σ ＊躍遷向長(zhǎng)波方向移動(dòng)。直接用烷烴紫外吸收光譜分析這些化合物的實(shí)用價(jià)值不大。但是它們是測(cè)定紫外和（或）可見(jiàn)吸收光譜（ 200～ 1000nm）的良好溶劑。2．不飽和脂肪烴在不飽和烴類分子中