【正文】 第九章 紫外吸收光譜法UltravioletMolecularAbsorptionSpectrometry第一節(jié) 分子吸收光譜MolecularAbsorptionSpectroscopy一、分子內(nèi)部的運動及分子能級　　 前面講的 AAS和 AES都屬與原子光譜，是由原子中電子能級躍遷所產(chǎn)生的。原子光譜是由一條一條的彼此分離的譜線組成的線狀光譜。分子光譜比原子光譜要復雜得多。這是由于在分子中，除了有電子相對于原子核的運動外，還有組成分子的各原子在其平衡位置附近的振動，以及分子本身繞其重心的轉(zhuǎn)動。如果考慮三種運動形式之間的相互作用，則分子總的能量可以認為是這三種運動能量之和。 即 :E＝ Ee+Ev+Er式中 Ee為電子能量 ， Ev為振動能量， Er轉(zhuǎn)動能量。這三種不同形式的運動都對應一定的能級，即：分子中除了電子能級外，還有振動能級和轉(zhuǎn)動能級這三種能級都是量子化的、不連續(xù)的。正如原子有能級圖一樣，分子也有其特征的能級圖。簡單雙原子分子的能級圖如圖 91所示。 A和B表示電子能級，間距最大；每個電子能級上又有許許多多的振動能級，用 V＇ =0,1,2,…… 等表示 A能級上個振動能級， V＂ =0,1,2,…… 等表示 B能級上各振動能級；每個振動能級上又有許許多多的轉(zhuǎn)動能級，用 j＇ =0,1,2,……等表示 A能級上 V＇ =0各轉(zhuǎn)動能級， j＂ =0,1,2,…… 等表示A能級上 V＇ =1各振動能級等等。且 ΔEeΔEvΔEr二、能級躍遷與分子吸收光譜的類型通常情況下，分子處于較低的能量狀態(tài)，即基態(tài)。分子吸收能量具有量子化特征，即分子只能吸收等于二個能級之差的能量。如果外界給分子提供能量（如光能），分子就可能吸收能量引起能級躍遷，而由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)能級。ΔE=E1E2=hν=hc/λ由于三種能級躍遷所需要的能量不同，所以需要不同的波長范圍的電磁輻射使其躍遷，即在不同的光學區(qū)域產(chǎn)生吸收光譜。1．轉(zhuǎn)動能級躍遷與遠紅外光譜轉(zhuǎn)動能級間的能量差 ΔEr約為： ～。假如是 eV，可計算出：λ=hc/ΔE=1034108/1019=105m=12400nm=124μm可見，轉(zhuǎn)動能級躍遷產(chǎn)生吸收光譜位于遠紅外區(qū)（ 50~300μm） ,稱遠紅外光譜或分子轉(zhuǎn)動光譜。：振動能級間的能量差 ΔEv約為： １～。假如是 eV，可計算出：λ=hc/ΔE=1034108/1019=105m=12400nm=可見，振動能級躍遷產(chǎn)生的吸收光譜位于紅外區(qū) (~50μm)，稱紅外光譜或分子振動光譜。振動能級躍遷時不可避免地會產(chǎn)生轉(zhuǎn)動能級間的躍遷。即振動光譜中總包含有轉(zhuǎn)動能級間躍遷，因而產(chǎn)生光譜也叫振動 轉(zhuǎn)動光譜。3．電子能級電子能級的能量差 ΔEe:20～ 1eV。假如是 5eV，可計算出：λ=hc/ΔE=1034108/51019=107m=248nm可見，電子躍遷產(chǎn)生的吸收光譜在紫外 — 可見光區(qū) (200~780nm)，稱紫外 — 可見光譜或分子的電子光譜。 電子能級躍遷時不可避免地會產(chǎn)生振動和轉(zhuǎn)動能級間的躍遷。即電子光譜中總包含有振動能級和轉(zhuǎn)動能級間躍遷，因而產(chǎn)生的譜線呈現(xiàn)寬譜帶。紫外 — 可見光譜實際上是電子 振動 轉(zhuǎn)動光譜。 應該指出，紫外光可分為近紫外光（ 200~400nm）和真空紫外光（ 60~200nm）。由于氧、氮、二氧化碳、水等在真空紫外區(qū)（ 60~200nm）均有吸收，因此在測定這一范圍的光譜時，必須將光學系統(tǒng)抽成真空，然后充以一些惰性氣體，如氦、氖、氬等。鑒于真空紫外吸收光譜的研究需要昂貴的真空紫外分光光度計，故在實際應用中受到一定的限制。我們通常所說的紫外 — 可見分光光度法，實際上是指近紫外、可見分光光度法。第二節(jié) 有機化合物的紫外吸收光譜OrganicMolecularUltravioletAbsorptionSpectroscopy有機化合物紫外吸收光譜（電子光譜）是由分子外層電子或價電子躍遷所產(chǎn)生的。按分子軌道理論，有機化合物分子中有：成鍵 σ軌道，反鍵 σ*軌道；成鍵 π軌道，反鍵 π＊軌道（不飽和烴）；另外還有非鍵軌道 n（雜原子存在）。各種軌道的能級不同，如圖 92所示。相應的外層電子和價電子有三種： σ電子、 π電子和 n電子。通常情況下，電子處于低的能級（成鍵軌道和非鍵軌道）。當用合適能量的紫外光照射分子時，分子可能吸收光的能量，而由低能級躍遷到反鍵 *軌道。在紫外可見光區(qū)，可形成下列幾種躍遷類型：① .N→V 躍遷：電子由成鍵軌道躍遷到反鍵軌道，包括σ→σ ＊； π→π ＊ 躍遷。② .N→Q 躍遷：分子中未成鍵的 n電子躍遷到反鍵軌道，包括 n→σ ＊； n→π ＊ 躍遷。③ .N→R 躍遷： σ電子逐級躍遷到各高能級，最后脫離分子，使分子成為分子離子的躍遷。（光致電離）④ .電荷遷移躍遷：當分子形成配合物或分子內(nèi)的兩個大π體系相互接近時， 外來輻射照射后，電荷可以由一部分轉(zhuǎn)移到另一部分，而產(chǎn)生電荷轉(zhuǎn)移吸收光譜?？梢?，有機化合物價電子一般主要有 4種類型的躍遷： n→π ＊ 、 π→π ＊ 、 n→σ ＊ 和 σ→σ ＊。各種躍遷所對應的能量大小為n→π ＊ π→π ＊ n→σ ＊ σ→σ ＊[討論 ]：① σ→σ ＊躍遷所需能量最大。 σ電子只有吸收遠紫外光的能量才能發(fā)生躍遷，飽和烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在遠紫外區(qū)，吸收波長 λ200nm，甲烷的 λmax為 125nm,乙烷λmax為 135nm，只能被真空紫外分光光度計檢測到；作為溶劑使用。② .n→σ ＊躍遷所需能量較大 。吸收波長為 150～ 250nm，大部分在遠紫外區(qū)，近紫外區(qū)仍不易觀察到。含非鍵電子的飽和烴衍生物 (含 N、 O、 S和鹵素等雜原子 )均呈現(xiàn)n→σ *躍遷。③ .π→π ＊躍遷所需能量較小。 吸收波長為 150～ 400nm，處于遠紫外區(qū)的近紫外端或近紫外區(qū)， εmax一般在 以上，屬于強吸收。④ 、 n→π ＊躍遷，所需能力小。吸收波長為 400－800nm范圍，處于紫外可見光區(qū)。是非鍵電子向共扼雙鍵的分子軌道的躍遷。1．飽和烴　　飽和烴類分子中只含有 σ鍵，因此只能產(chǎn)生 σ→σ ＊ 躍遷，即 σ電子從成鍵軌道（ σ）躍遷到反鍵軌道（ σ＊ ），所需能量最大。飽和烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在遠紫外區(qū)，吸收波長λ10～ 200nm，已超出紫外、可見分光光度計的測量范圍，只能被真空紫外分光光度計檢測到（空氣中的氧吸收波長 160nm的紫外光）。如甲烷的 λmax為 125nm,乙烷 λmax為135nm。這類物質(zhì)在紫外光譜分析中常用作溶劑。當飽和烷烴的分子中的氫被氧、氮、鹵素、硫等雜原子取代時，因有 n電子存在，而產(chǎn)生 n→σ ＊躍遷，所需能量減小。吸收波長向長波方向移動，這種現(xiàn)象稱之為紅移。 例如， CH3Cl、 CH3Br和 CH3I的 n→σ ＊ ； 躍遷分別出現(xiàn)在 17 204和 258nm處。而 CH4躍遷范圍 125～ 135nm（ σ→σ ＊ ）， CH3I躍遷范圍 150～ 210nm（ σ→σ ＊ ）和 258nm（ n→σ＊）；CH2I2吸收峰 292nm（ n→σ ＊ ）； CHI3吸收峰349nm（ n→σ ＊ ）。這些數(shù)據(jù)說明：氯、溴和碘原子引入甲烷后，其相應的吸收波長發(fā)生了紅移，顯示了助色團的助色作用。而且說明，隨雜原子半徑增加， n→σ ＊躍遷向長波方向移動。直接用烷烴紫外吸收光譜分析這些化合物的實用價值不大。但是它們是測定紫外和（或）可見吸收光譜（ 200～ 1000nm）的良好溶劑。2．不飽和脂肪烴在不飽和烴類分子中