【正文】 1 第五章 紅外光譜法 （ Infrared Analysis, IR） 概述 基本原理 1. 產(chǎn)生紅外吸收的條件 2. 分子振動(dòng) 3. 譜帶強(qiáng)度 4. 振動(dòng)頻率 5. 影響基團(tuán)頻率的因素 紅外光譜儀器 試樣制備 應(yīng)用簡介 2 概述 1. 定義： 紅外光譜又稱分子振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)光譜 ， 屬分子吸收光譜 。 樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時(shí) ， 分子吸收其中一些頻率的輻射 ， 分子振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)引起偶極矩的凈變化 ， 使振 轉(zhuǎn)能級(jí)從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài) ， 相應(yīng)于這些區(qū)域的透射光強(qiáng)減弱 ， 記錄 百分透過率 T%對(duì)波數(shù)或波長的曲線 ， 即為紅外光譜 。 它只對(duì)紅外光譜輻射的選擇性吸收 ， 能反映分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)在振動(dòng) 轉(zhuǎn)動(dòng)光譜區(qū)域內(nèi)吸收能力的分布情況 ， 可以從紅外光譜的 波形 、波峰的強(qiáng)度和位置及其數(shù)目 ， 研究物質(zhì)的內(nèi)部結(jié)構(gòu) 。 主要用于化合物鑒定及分子結(jié)構(gòu)表征 ， 有時(shí)也用于定量分析 。 t0 I*MM)I(h ? ???? ?????? ??? 躍遷分子振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)連續(xù) ???3 紅外光譜的表示方法： 紅外光譜以 T~?或 T~ 來表示 ， 下圖為苯甲酮的紅外光譜 。 ?)//(10/ 41~ mcm ??? ??注意換算公式 ： 縱坐標(biāo)為 吸收強(qiáng)度 ；橫坐標(biāo)為波長 ? （ ?m）和波數(shù) 1/? （ cm1） 。也可以用峰數(shù)、峰位、峰形和峰強(qiáng)來描述。 4 2. 紅外光區(qū)劃分 紅外光譜 (~1000?m) 遠(yuǎn)紅外 (轉(zhuǎn)動(dòng)區(qū) ) (251000 ?m) 中紅外 (振動(dòng)區(qū) ) (~25 ?m) 近紅外 (泛頻） (~ ?m) 倍頻 分子振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng) 分子轉(zhuǎn)動(dòng) （常用區(qū)） 13158~4000/cm1 400~10/cm1 4000~400/cm1 5 3. 紅外光譜特點(diǎn) 1） 紅外吸收只有振 轉(zhuǎn)躍遷 ， 能量低； 2） 應(yīng)用范圍廣：除單原子分子及單核分子外 ， 幾乎所有有機(jī)物均有紅外吸收； 3） 分子結(jié)構(gòu)更為精細(xì)的表征：通過 IR譜的波數(shù)位置 、 波峰數(shù)目及強(qiáng)度確定分子基團(tuán) 、 分子結(jié)構(gòu)； 4） 定量分析； 5） 固 、 液 、 氣態(tài)樣均可用 ， 且用量少 、 不破壞樣品； 6） 分析速度快； 7） 與色譜等聯(lián)用 （ GCFTIR） 具有強(qiáng)大的定性功能 。 紫外、可見吸收光譜常用于研究不飽和有機(jī)物，特別是共軛體系的有機(jī)物，而紅外光譜法主要研究在振動(dòng)中伴隨有偶極矩變化的化合物。因此，除了單原子和同核原子如 Ne、 He、 O H2等之外幾乎所有有機(jī)化合物在紅外光譜區(qū)均有吸收。 6 基本原理 1. 產(chǎn)生紅外吸收的條件 分子吸收輻射并產(chǎn)生振轉(zhuǎn)躍遷必須滿足兩個(gè)條件： 條件一： 輻射光子的能量應(yīng)滿足分子躍遷所需要的能量 。 根據(jù)量子力學(xué)原理 ， 分子振動(dòng)能量 Ev 是量子化的 ， 即 EV=（ V+1/2） h? ?為分子振動(dòng)頻率 ， V為振動(dòng)量子數(shù) ， 其值取 0， 1， 2， … 分子中不同 振動(dòng)能級(jí)差 為 ?EV=(V1+1/2)h? (V0+1/2)h? = ?Vh? 也就是說 ， 只有當(dāng) ?EV=Ea或者 ?a=?V? 時(shí) ， 才有可能發(fā)生振轉(zhuǎn)躍遷 。 例如當(dāng)分子從基態(tài) （ V=0） 躍遷到第一激發(fā)態(tài) （ V=1） ， 此時(shí) ?V=1， 即 ?a= ?。 發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的折合質(zhì)量和鍵的力常數(shù) ， 即取決于 分子的結(jié)構(gòu)特征 ！ 7 條件二： 輻射與物質(zhì)之間必須有耦合 （ Coupling） 作用 。 磁場 電場 交變電磁輻射 ? 分子固有振動(dòng) ?a 偶極矩變化 （ ???0） 紅外吸收 (紅外活性 ) 無偶極矩變化 （ ??=0） 無紅外吸收 (非紅外活性 ) 偶極子：分子由于其構(gòu)成分子的各原子的電負(fù)性的不同，顯示不同的極性，成為偶極子。用 偶極矩 （ 181。）表示分子極性大小。 181。 = qd d不斷變化 181。不斷變化 為滿足紅外吸收光譜條件，分子振動(dòng)必須伴隨偶極矩變化。能量轉(zhuǎn)移的機(jī)理是通過振動(dòng)過程所導(dǎo)致的偶極矩的變化和交變的電磁場（紅外線）相互作用發(fā)生的。 當(dāng)輻射頻率與偶極子頻率相匹時(shí)，分子才與輻射相互作用（振動(dòng)耦合）。 8 2. 分子振動(dòng) 1） 雙原子分子振動(dòng) 分子的兩個(gè)原子以其平衡點(diǎn)為中心 ， 以很小的振幅 （ 與核間距相比 ）作周期性 “ 簡諧 ” 振動(dòng) ， 其振動(dòng)可用經(jīng)典剛性振動(dòng)描述 （ 胡克定律 ） ： k為化學(xué)鍵的力常數(shù) （ N/cm) 。 c =3 ? 1010cm/s。 ?雙原子折合質(zhì)量為單位 g。根據(jù)小球質(zhì)量和相對(duì)原子質(zhì)量之間的關(guān)系 ， 式 1可以寫成式 2 ： ??????kc21)(.. . . . . . . . . .k21)( ?? 波數(shù)或頻率39。2/12 rAAkcN?? ?2121mmmm???式中： NA為阿伏加德羅常數(shù)， 1023； 為 原子折合 相對(duì)原子 質(zhì)量 39。rA39。1 3 0 2rAk??212139。mmmmAr ??9 某些鍵的伸縮力常數(shù)（ N/cm） 影響基本振動(dòng)躍遷的波數(shù)或頻率的直接因素為化學(xué)鍵力常數(shù) k 和原子質(zhì)量 。 1） k 大 ， 化學(xué)鍵的振動(dòng)波數(shù)高 ， 如 : kC?C(2222cm1)kC=C(1667cm1)kCC(1429cm1)（ 質(zhì)量相近 ） 2） 質(zhì)量 m大 ， 化學(xué)鍵的振動(dòng)波數(shù)低 ， 如 : mCC(1430cm1)mCN(1330cm1)mCO(1280cm1)(力常數(shù) k相近 ） 39。1 3 0 2rAk??212139。mmmmAr ??10 例如： HCl分子 k= N/cm， 則 HCl的振動(dòng)頻率為： 對(duì)于 CH： k=5 mdyn/197。 =2920 cm1 對(duì)于 C=C， k=10 mdyn/197。, =1683 cm1 對(duì)于 CC， k=5 mdyn/197。； =1190 cm1 11 8 8 52 9 9 3)]()[ ( 3 0 2??????cmcm實(shí)測(cè)值為?????=1 ?=6 問題： C=O 強(qiáng)； C=C 弱；為什么？ 吸收峰強(qiáng)度 ?躍遷幾率 ?偶極矩變化；吸收峰強(qiáng)度 ? 偶極矩的平方；偶極矩變化 ——結(jié)構(gòu)對(duì)稱性：對(duì)稱性差 ?偶極矩變化大 ?吸收峰強(qiáng)度大 39。1302rAk??2121mmmm???11 2） 多原子分子 多原子分子的振動(dòng)更為復(fù)雜 （ 原子多 、 化學(xué)鍵多 、 空間結(jié)構(gòu)復(fù)雜 ） ， 但可將其分解為多個(gè)簡正振動(dòng)來研究 。 簡正振動(dòng) 整個(gè)分子質(zhì)心不變 、 整體不轉(zhuǎn)動(dòng) 、 各原子在原地作簡諧振動(dòng)且頻率及位相相同 ， 此時(shí)分子中的任何振動(dòng)可視為所有上述簡諧振動(dòng)的線性組合 。 簡正振動(dòng)基本形式 伸縮振動(dòng) ?：原子沿鍵軸方向伸縮 ， 鍵長變化但鍵角不變的振動(dòng) 。 變形振動(dòng) ?：基團(tuán)鍵角發(fā)生周期性變化 ， 但鍵長不變的振動(dòng) 。 又稱 彎曲振動(dòng)或變角振動(dòng) 。 下圖給出了各種可能的振動(dòng)形式 （ 以甲基和亞甲基為例 ） 。 12 甲基的振動(dòng)形式 不 對(duì)稱 ?as 1460㎝ 1 不對(duì)稱 ?as2960 ㎝ 1 對(duì)稱 ?s 1380㎝ 1 對(duì)稱 ?s 2870 ㎝ 1 13 亞甲基的 兩類 振動(dòng)方式 14 3. 理論振動(dòng)數(shù) （ 基頻吸收帶 ， 峰數(shù) ） 設(shè)分子的原子數(shù)為 n， ? 非線型分子：理論振動(dòng)數(shù) =3n6。 如 H2O分子 ， 其振動(dòng)數(shù)為 3 36=3 ? 線型分子：理論振動(dòng)數(shù)=3n5。 如 CO2分子 ， 其理論振動(dòng)數(shù)為 3 35=4 非線型分子： n個(gè)原子組成的非線性分子有 3n個(gè)自由度，但有 3個(gè)平動(dòng)和 3個(gè)繞軸轉(zhuǎn) 動(dòng)無能量變化； 線型分子： n個(gè)原子組成的線性分子有 3n個(gè)自由度，但有 3個(gè)平動(dòng)和 2個(gè)繞軸轉(zhuǎn)動(dòng)無 能量變化。 15 乙 醛： ?(CH3) 1460 cm1， 1375 cm1 ?(CH3) 2930 cm1， 2850cm1 1 7 3 0 c m 1 1 1 6 5 c m 1 2 7 2 0 c m 1 H H H H O C C 16 理論上 ， 多原子分子的振動(dòng)數(shù)應(yīng)與譜峰數(shù)相同 ， 但實(shí)際上 ， 譜峰數(shù)常常少于理論計(jì)算出的振動(dòng)數(shù) ， 這是因?yàn)椋? a） 偶極矩的變化 ??=0的振動(dòng) ， 不產(chǎn)生紅外吸收 , 如 CO2； b） 譜線簡并 （ 振動(dòng)形式不同 ， 但其頻率相同 ） ； c） 儀器分辨率或靈敏度不夠 ， 有些譜峰觀察不到 。 此外 ， 寬峰對(duì)窄峰的覆蓋 、 吸收峰有時(shí)落在 4000650cm1之外 。 以上介紹了基本振動(dòng)所產(chǎn)生的譜峰 ， 即基頻峰 （ ?V=177。 1允許躍遷 ） 。 在紅外光譜中還可觀察到其它峰躍遷禁阻峰： 倍頻峰：由基態(tài)向第二 、 三 … .振動(dòng)激發(fā)態(tài)躍遷 （ ?V=177。 2,177。