【正文】 第二章 光譜分析法導(dǎo)論 光分析法 的基礎(chǔ)包括兩個方面： 其一為能量作用于待測物質(zhì)后 產(chǎn)生 光輻射，該能量形式可以是光輻射和其他輻射能量形式，也可以是聲、電、磁或熱等能量形式； 其二為光輻射作用于待測物質(zhì)后發(fā)生某種變化，這種變化可以是待測物質(zhì) 物理化學(xué)特性 的改變，也可以是 光輻射光學(xué)特性 的改變。 基于此，可以建立一系列的分析方法，這些分析方法均可稱為 光分析法 。 教學(xué)要求 ? 一、了解光譜分析法的分類，掌握光學(xué)分 析法的基本特性。 ? 二、掌握光譜分析法的組成儀器。 本章主要介紹 光譜法 。 如果按照電磁輻射和物質(zhì)相互作用的結(jié)果，可以產(chǎn)生 發(fā)射 、 吸收 和 散射 三種類型的光譜。 電磁輻射（電磁波）：以接近光速（真空中為光速）傳播的能量； c =λν =ν/σ E = hν = h c /λ c： 光速（ m/s）； λ： 波長； ν： 頻率（ 1/s）； σ（ cm） ： 波數(shù) ＝ 1/ λ； E ：能量； h：普朗克常數(shù)＝ 1034J s 電磁輻射具有 波動性 和 微粒性 ； 電磁輻射的性質(zhì) ? 電磁輻射具有波動性，其許多性質(zhì)可以用經(jīng)典的正弦波加以描述，通常用 周期 （ T）、 波長 （ λ ）、 頻率 （ ν ）和 波數(shù) （ б ）等進行表征。 ? 電磁波按所處 波長或頻率 的不同區(qū)域，分為無線電波、微波、紅外光、可見光、紫外光、 X射線等。 ? 電磁輻射可以在空間進行傳播，傳播速率等于光速 c（ 108ms1）。 ? 電磁波具有波的性質(zhì)：散射、干涉、折射、反射、衍射等現(xiàn)象。 波動性 按電磁波波長次序排列成譜，則為電磁波譜 電磁波譜與現(xiàn)代儀器分析方法 波譜區(qū) ?射線 波長 5~140 pm 躍遷類型 核能級 X射線 遠紫外光 103~10nm 10~200nm 原子內(nèi)層電子 莫斯鮑爾光譜法 :?射線 ?原子核 ? ?射線吸收 X射線吸收 光譜法 : X射線 /放射源 ?原子內(nèi)層電子（ n10)? X 射線吸收 X熒光 光譜法 : X射線 ?原子內(nèi)層電子 ? 特征 X 射線發(fā)射 遠紫外光 真空紫外區(qū)。此部分光譜會被空氣吸收 原子光譜：原子發(fā)射光譜、原子吸收光譜、原子熒光光譜 分子光譜：紫外 可見吸收光譜、分子熒光 /磷光光譜、化學(xué)發(fā)光 近紫外光 可見光 200~400nm 400~750nm 原子外層電子 /分子成鍵電子 波譜區(qū) 近紅外光 中紅外光 波長 ~?m ~50?m 躍遷類型 分子振動 遠紅外光 微波 射頻 50~1990?m ~100cm 1~100 m 分子轉(zhuǎn)動 電子、核自旋 近紅外光譜區(qū) :配位化學(xué)的研究對象 紅外吸收光譜法 :紅外光 ?分子 ?吸收 遠紅外光譜區(qū) 電子自旋共振波譜法 :微波 ?分子未成對電子 ?吸收 核磁共振波譜法 :射頻 ?原子核自旋 ?吸收 電磁輻射的微粒性 ? 電磁輻射具有 微粒性 ，表現(xiàn)為電磁輻射的 能量 不是均勻連續(xù)分布在它傳播的空間，而是集中在輻射產(chǎn)生的 微粒 上。 ? 因此，電磁輻射不僅具有廣泛的波長（或頻率、能量）分布，而且由于電磁輻射 波長和頻率 的不同而具有不同的 能量和動量 ，通常用 eV表示電磁輻射的能量， 1 eV為一個電子通過 1V電壓降時所具有的能量。 hcEh ????hhpc????? 光的粒子性也就是光是量子化的。光子或光量子。 ? 光電效應(yīng)就是光的粒子性的一個表觀，光的能量集中在光子上。 E = hν = h c /λ 波長越長，頻率越小，能量越低 電磁波譜 ? 電磁輻射具有廣泛的波長（或頻率、能量）分布，將電磁輻射按其波長（或頻率、能量）順序排列，即為 電磁波譜 。 ? 與不同量子躍遷對應(yīng)的電磁輻射具有不同的波長（或頻率、能量）區(qū)域，而且產(chǎn)生的機理也不相同。通常以 一種量子躍遷 為基礎(chǔ)可以建立 一種電磁波譜方法 ，不同的量子躍遷對應(yīng)不同的波譜方法。 ? 吸收；發(fā)射；共振。 ? ? 當電磁波作用于固體、液體和氣體物質(zhì)時，若電磁波的能量 正好等于 物質(zhì)某兩個能級（如第一激發(fā)態(tài)和基態(tài)）之間的能量差時，電磁輻射就可能被物質(zhì)所吸收，此時電磁輻射能被轉(zhuǎn)移到組成物質(zhì)的原子或分子上，原子或分子從較低能態(tài)吸收電磁輻射而被激發(fā)到較高能態(tài)或激發(fā)態(tài)。 電磁輻射與物質(zhì)的相互作用 輻射吸收引起能級躍遷示意圖 ? 當電磁輻射作用于氣態(tài)自由原子時 , 電磁輻射將被原子所吸收。 ? 原子通常處于基態(tài)，由基態(tài)向更高能級的躍遷具有較高的概率。 ? 原子吸收： 原子光譜，跟所可能躍遷的高能態(tài)少，因而它的譜圖相對比較簡單（線光譜）。 ? 在現(xiàn)有的檢測技術(shù)條件下，通常 只有少數(shù)幾個非常確定的頻率被吸收 ，表現(xiàn)為原子中的基態(tài)電子吸收特定頻率的電磁輻射后，躍遷到第一激發(fā)態(tài)、第二激發(fā)態(tài)或第三激發(fā)態(tài)等。 原子吸收躍遷示意圖 ? 當電磁輻射作用于分子時，電磁輻射也將被分子所吸收。分子除 外層電子能級 外，每個電子能級還存在 振動能級 ，每個振動能級還存在 轉(zhuǎn)動能級 ，因此分子吸收光譜較原子吸收光譜要復(fù)雜得多。分子的任意兩能級之間的能量差所對應(yīng)的頻率基本上處于紫外、可見和紅外光區(qū)，因此 , 分子主要吸收紫外、可見和紅外電磁輻射，表現(xiàn)為紫外 可見吸收光譜 和 紅外吸收光譜 。 2. 分子吸收 ? 由于振動能級相同但轉(zhuǎn)動能級不同的兩個能級之間的 能量差很小 ，由同一能級躍遷到該振動能級相同但轉(zhuǎn)動能級不同的兩個躍遷的 能量差也很小 ，因此對應(yīng)的吸收頻率或波長很接近， 通常的檢測系統(tǒng)很難分辨出來 ，而分子能量相近的振動能級又很多，因此，表觀上分子吸收的量子特性表現(xiàn)不出來，而表現(xiàn)為對特定波長段的電磁輻射的吸收，光譜上表現(xiàn)為 連續(xù)光譜 。 ? 分子的總能量Ｅ分子通常包括三個部分： ? Ｅ分子＝Ｅ電子＋Ｅ振動＋Ｅ轉(zhuǎn)動 圖 1 電子能級的吸收躍遷示意圖 圖 2 分子振動能級的吸收躍遷示意圖 3. 磁場誘導(dǎo)吸收 ? 將某些元素原子放入磁場，其電子和核受到強磁場的作用后，它們 具有磁性質(zhì)的簡并能級將發(fā)生分裂 ，并產(chǎn)生具有微小能量差的不同量子化的能級，進而可以吸收低頻率的電磁輻射。 ? 以自旋量子數(shù)為 1/2的常見原子核 1H、 13C、19F及 31P等為例，自旋量子數(shù)為 1/2的能級實際上是磁量子數(shù)分別為 +1/2和 1/2但自旋量子數(shù)均為1/2的兩個能級的簡并能級，該兩個能級在通常情況下能量相同，只有在外磁場作用下，由于不同磁量子數(shù)的能級在磁場中取向不同，因而與磁場的相互作用也不同，最終導(dǎo)致能級的分裂。 ? 這種磁場誘導(dǎo)產(chǎn)生的不同能級間的能量差很小，對于 原子核 ，一般吸收 30~500MHz（ λ=1000 ~