【正文】 m）的良好溶劑。鍵外，還含有 π鍵，它們可以產(chǎn)生 σ→σ ＊ 和 π→π ＊兩種躍遷。π→π ＊躍遷的能量小于 例如，在乙烯分子中， 這種含有不飽和鍵的基團(tuán)稱為生色團(tuán)。Tableπ→π ＊躍遷的吸收帶將明顯向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，吸收強(qiáng)度也隨之增強(qiáng) 電子易激發(fā) ]例如， C2H4（孤立單鍵） λmax=171nm,εmax=；CH2=CHCH=CH2， λmax=217nm,εmax= [See94]。π→π ＊躍遷產(chǎn)生的吸收帶又稱為 K（Konjugation）帶。K帶 π→π ＊ ；位置一般在 217～ 280nm； λmax和 εmax的大小與共軛鏈的長(zhǎng)短及取代基的位置有關(guān)。根據(jù) K帶是否出現(xiàn)，可判斷分子中共軛體系的存在情況?！?＊躍遷，躍遷禁阻，弱帶。乙酰苯紫外光譜圖：羰基雙鍵與苯環(huán)共扼： K帶強(qiáng)；苯的E2帶與 K帶合并，紅移成 B帶，取代基使 B帶簡(jiǎn)化；3．芳香烴Fig.苯有三個(gè)吸收帶，它們都是由 π→π ＊躍遷引起的。=Lmol1）， MAX7900cm1它們是由苯環(huán)結(jié)構(gòu)中，三個(gè)乙烯的環(huán)狀共軛系統(tǒng)的躍遷所產(chǎn)生的，是芳香族化合的特征吸收。B帶出現(xiàn)在 255nm=這是由 π→π ＊ 躍遷與振動(dòng)重疊 引起的。在極性溶劑中，這些精細(xì)結(jié)構(gòu)消失。當(dāng)苯環(huán)與生色團(tuán)連結(jié)時(shí)，有 B和 K兩種吸收帶，有時(shí)還有 R吸收帶，其中 R吸收帶的波長(zhǎng)最長(zhǎng)。隨著苯環(huán)數(shù)目的增多，吸收波長(zhǎng)紅移越多，吸收強(qiáng)度也相應(yīng)增加。當(dāng)芳環(huán)上的 C基團(tuán)被氮原子取代后，相應(yīng)的氮雜環(huán)化合物（如吡啶、喹啉）的吸收光譜，與相應(yīng)的碳化合物極為相似，即吡啶與苯相似，喹啉與萘相似?！?＊吸收帶。 →π＊ n σnn醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物，如酯、酰胺等，都含有羰基?！?＊吸收帶的光區(qū)稍有不同?！?＊吸收帶，但是，羧酸及羧酸的衍生物的羰基上的碳原子直接連結(jié)含有未共用電子對(duì)的助色團(tuán)，如 OH、 Cl、 OR等，由于這些助色團(tuán)上的 n電子與羰基雙鍵的 π電子產(chǎn)生 n*軌道的能級(jí)有所提高 ，但這種共軛作用并不能改變 n軌道的能級(jí)，因此實(shí)現(xiàn)n→π ＊吸收帶藍(lán)移至210nm左右。無機(jī)化合物的紫外吸收光譜　　 InanicUltravioletSpectroscopy產(chǎn)生無機(jī)化合物紫外、可見吸收光譜的電子躍遷形式，一般分為兩大類：電荷遷移躍遷和配位場(chǎng)躍遷。電荷遷移躍遷：指絡(luò)合物吸收了可見 紫外光后，電子從中心離子的某一軌道躍遷到配位體的某一軌道，或從配位體的某一軌道躍遷到中心離子的某一軌道所產(chǎn)生的吸收光譜稱為 電荷遷移吸收光譜 。一般可表示為：（這就是配合物 λmax=490nm為血紅色原因）金屬配合物的電荷轉(zhuǎn)移吸收光譜，有三種類型： 相當(dāng)于金屬的還原；2.Ti(III)、 V(II)Cu(I)配合物中含有兩種不同氧化態(tài)的金屬時(shí)，電子可在其間轉(zhuǎn)移，這類配合物有很深的顏色，如普魯士藍(lán) ],H8]過渡金屬離子與含生色團(tuán)的試劑反應(yīng)所生成的配合物以及許多水合無機(jī)離子，均可產(chǎn)生電荷遷移躍遷。又如， OHFe(hν)此外，一些具有 d10電子結(jié)構(gòu)的過渡元素形成的鹵化物及硫化物，如 AgBr、 HgS等，也是由于這類躍遷而產(chǎn)生顏色。若中心離子的氧化能力越強(qiáng)，或配位體的還原能力越強(qiáng)，則發(fā)生躍遷時(shí)需要的能量越小，吸收光波長(zhǎng)紅移。之間，其波長(zhǎng)通常處于紫外區(qū)。配位場(chǎng)躍遷躍遷和 ff躍遷。在配體的存在下，過渡元素五個(gè)能量相等的 d軌道和鑭系元素七個(gè)能量相等的 f軌道分別分裂成幾組能量不等的 d軌道和 f軌道。躍遷和 ff躍遷。圖 96（ SeePoint）是 [Co(NH3)5X]的吸收光譜，其中 dd配位場(chǎng)躍遷吸收光譜的 ε一般在 10之間，其波長(zhǎng)通常處于可見區(qū)。n＋1 2第四節(jié) ofon溶劑對(duì)紫外 可見吸收光譜的影響有兩個(gè)方面：1．有些溶劑特別是 極性溶劑可能會(huì)影響溶質(zhì)的最大吸收波長(zhǎng)改變?nèi)軇┑臉O性，可能會(huì)使吸收帶的最大吸收波長(zhǎng)發(fā)生變化。*躍遷的吸收帶遷移。π ππ例 1.對(duì)亞異丙酮 (異丙叉丙酮 )紫外吸收光譜下表 (Table正己烷 CHCl3*237243max/nm329315例 2.(SeePoint)非極性 極性， n π； * 躍遷 ：紅移 ； ； π*躍遷產(chǎn)生的吸收帶發(fā)生紅移。 苯酚 B帶的精細(xì)結(jié)構(gòu)在庚烷中清晰可見，但在苯酚在乙醇中則完全消失，而呈現(xiàn)一個(gè)寬峰。例如，當(dāng)溶劑的極性由非極性改變到極性時(shí)，精細(xì)結(jié)構(gòu)消失，吸收帶變向平滑。與已知化合物紫外光譜作對(duì)照時(shí)也應(yīng)注明所用的溶劑是否相同。選擇溶劑時(shí) 注意 下列幾點(diǎn)：① ．溶劑應(yīng)能很好地溶解被測(cè)試樣，溶劑對(duì)溶質(zhì)應(yīng)該是惰性的。 ③ ．溶劑在樣品的吸收光譜區(qū)應(yīng)無明顯吸收。紫外 可見分光光度計(jì)一、組成部件分光光度計(jì)按使用的波長(zhǎng)范圍可分為：紫外分光光度計(jì)（200400nm）、可見分光光度計(jì)（ 400800nm）和紫外 可見分光光度計(jì)（ 2001000nm，現(xiàn)在多用）。1．光源對(duì)光源的基本要求是應(yīng)在儀器操作所需的光譜區(qū)域內(nèi)能夠發(fā)射連續(xù)輻射，有足夠的輻射強(qiáng)度和良好的穩(wěn)定性，而且輻射能量隨波長(zhǎng)的變化應(yīng)盡可能小。熱輻射光源 用于可見光區(qū)，如鎢絲燈和鹵鎢燈；鎢燈和碘鎢燈可使用的范圍在 3402500nm。在近紫外區(qū)測(cè)定時(shí)常用 氫燈和氘燈 。~nm范圍內(nèi)產(chǎn)生連續(xù)光源。2．單色器單色器一般由入射狹縫、準(zhǔn)光器、色散元件、聚焦元件和出射狹縫等幾部分組成。單色器的性能直接影響入射光的單色性，從而也影響到測(cè)定的靈敏度、選擇性及校準(zhǔn)曲線的線性關(guān)系等。3．吸收池吸收池用于盛放分析試樣，一般有石英和玻璃材料兩種。 為減少光的損失，吸收池的光學(xué)面必須完全垂直于光束方向 。因?yàn)槲粘夭牧系谋旧砦馓卣饕约拔粘氐墓獬涕L(zhǎng)度的精度等對(duì)分析結(jié)果都有影響。常用的檢測(cè)器有光電池、光電管和光電倍增管等。~這種光電池的特點(diǎn)是能產(chǎn)生可直接推動(dòng)微安表或檢流計(jì)的光電流，但由于容易出現(xiàn)疲勞效應(yīng)而只能用于低檔的分光光度計(jì)中。光電倍增管是檢測(cè)微弱光最常用的光電元件，它的靈敏度比一般的光電管要高 200倍，因此可使用較窄的單色器狹縫，從而對(duì)光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)有較好的分辨能力。它的作用是放大信號(hào)并以適當(dāng)方式指示或記錄下來。很多型號(hào)的分光光度計(jì)裝配有微處理機(jī)，一方面可對(duì)分光光度計(jì)進(jìn)行操作控制，另一方面可進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。1．單光束分光光度計(jì) 經(jīng)單色器分光后的一束平行光，輪流通過參比溶液和樣品溶液，以進(jìn)行吸光度的測(cè)定。2．雙光束分光光度計(jì) 光度計(jì)能自動(dòng)比較兩束光的強(qiáng)度，此比值即為試樣的透射比，經(jīng)對(duì)數(shù)變換將它轉(zhuǎn)換成吸光度并作為波長(zhǎng)的函數(shù)記錄下來。 由于兩束光同時(shí)分別通過參比池和樣品池，還能自動(dòng)消除光源強(qiáng)度變化所引起的誤差 。3．雙波長(zhǎng)分光光度計(jì)由同一光源發(fā)出的光被分成兩束 不同波長(zhǎng) （ l1和 l2）的單色光；利用切光器使兩束光以一定的頻率交替照射同一吸收池，然后經(jīng)過光電倍增管和電子控制系統(tǒng)，最后由顯示器顯示出兩個(gè)波長(zhǎng)處的 吸光度差值 ΔA（ ΔA=Al1Al2）。利用雙波長(zhǎng)分光光度計(jì)，能獲得導(dǎo)數(shù)光譜。也可用 K2CrO4標(biāo)準(zhǔn)溶液來校正吸光度標(biāo)度。紫外吸收光譜的應(yīng)用ApplicationsUltravioletAbsorption紫外－可見分光光度法是一種廣泛應(yīng)用的定量分析方法，也是對(duì)物質(zhì)進(jìn)行定性分析和結(jié)構(gòu)分