【正文】 法兩種。此外，它可配合 紅 外光 譜 法、核磁共振波 譜 法和 質(zhì)譜 法等常用的 結(jié) 構(gòu)分析法 進(jìn) 行定量 鑒 定和 結(jié) 構(gòu)分析，是不失 為 一種有用的 輔 助方法。因此， 單 根據(jù)一個化合物的紫外光 譜 不能完全確定其分子 結(jié) 構(gòu)， 這 種方法的 應(yīng) 用有 較 大的局限性。定性分析的光 譜 依據(jù)是：吸收光 譜 的形狀、吸收峰的數(shù)目和位置及相 應(yīng) 的摩 爾 吸光系數(shù) ， 和最大吸收波 長是定性分析的最主要參數(shù)。一、 SpectrometryMolecularof第六節(jié) 建議采用下述的較為簡便和實(shí)用的方法來進(jìn)行校正： 鐠銣玻璃或鈥玻璃 都有若干特征的吸收峰，可用來校正分光光度計(jì)的波長標(biāo)尺，前者用于可見光區(qū)，后者則對紫外和可見光區(qū)都適用。通常在實(shí)驗(yàn)室工作中，驗(yàn)收新儀器或?qū)嶒?yàn)室使用過一段時間后都要進(jìn)行波長校正和吸光度校正。三、分光光度計(jì)的校正 對于多組分混合物、混濁試樣（如生物組織液）分析，以及存在背景干擾或共存組分吸收干擾的情況下，利用雙波長分光光度法，往往能提高方法的靈敏度和選擇性。 雙光束分光光度計(jì)一般都能自動記錄吸收光譜曲線。經(jīng)單色器分光后經(jīng)反射鏡分解為強(qiáng)度相等的兩束光，一束通過參比池，一束通過樣品池。這種簡易型分光光度計(jì)結(jié)構(gòu)簡單，操作方便，維修容易，適用于常規(guī)分析。紫外 可見分光光度計(jì)的類型很多，但可歸納為三種類型，即單光束分光光度計(jì)、雙光束分光光度計(jì)和雙波長分光光度計(jì)。二、紫外 可見分光光度計(jì)的類型常用的信號指示裝置有直讀檢流計(jì)、電位調(diào)節(jié)指零裝置以及數(shù)字顯示或自動記錄裝置等。5．信號指示系統(tǒng)光電管在紫外 可見分光光度計(jì)上應(yīng)用較為廣泛。600nm最為靈敏。硒光電池對光的敏感范圍為 300~800nm，其中又以 500檢測器的功能是檢測信號、測量單色光透過溶液后光強(qiáng)度變化的一種裝置。4．檢測器 在高精度的分析測定中（紫外區(qū)尤其重要），吸收池要挑選配對。石英池適用于可見光區(qū)及紫外光區(qū)，玻璃吸收池只能用于可見光區(qū)。能起分光作用的色散元件主要是棱鏡和光柵。其核心部分是色散元件，起分光的作用。單色器是能從光源輻射的復(fù)合光中分出單色光的光學(xué)裝置，其主要功能：產(chǎn)生光譜純度高的波長且波長在紫外可見區(qū)域內(nèi)任意可調(diào)。氘燈的燈管內(nèi)充有氫的同位素氘，它是紫外光區(qū)應(yīng)用最廣泛的一種光源，其光譜分布與氫燈類似，但光強(qiáng)度比相同功率的氫燈要大 3~5倍。375它們可在 160氣體放電光源 用于紫外光區(qū)，如氫燈和氘燈。~分光光度計(jì)中常用的光源有熱輻射光源和氣體放電光源兩類。紫外 可見分光光度計(jì)的基本結(jié)構(gòu)是由五個部分組成：即光源、單色器、吸收池、檢測器和信號指示系統(tǒng)。~~~第五節(jié) ② ．在溶解度允許的范圍內(nèi)，盡量選擇極性較小的溶劑。即所成溶液應(yīng)具有良好的化學(xué)和光化學(xué)穩(wěn)定性。在進(jìn)行紫外光譜法分析時，必須正確選擇溶劑。由于溶劑對電子光譜圖影響很大，因此，在吸收光譜圖上或數(shù)據(jù)表中 必須注明所用的溶劑 。庚烷乙醇改變?nèi)軇┑臉O性，會引起吸收帶形狀的變化。πεε πππ π異丙叉丙酮苯酰丙酮2．溶劑的極性可能會影響溶質(zhì)吸收帶的強(qiáng)度及形狀溶劑的極性不僅會影響溶質(zhì)的吸收波長，而且會影響溶質(zhì)吸收帶的強(qiáng)度及形狀。 因此，在測定紫外、可見吸收光譜時，應(yīng)注明在何種溶劑中測定。π*躍遷產(chǎn)生的吸收帶發(fā)生藍(lán)移，而由 π→→→→λλλλ由上表可以看出， 當(dāng)溶劑的極性增大時，由 n→ *躍遷：蘭移 ； →→Power苯酰丙酮 305309*n238230max/nmH2OCH3OH95)為溶劑對亞異丙酮 (異丙叉丙酮 )紫外吸收光譜的影響。 *躍遷及 原因是 溶劑和溶質(zhì)之間常形成氫鍵，或溶劑的偶極使溶質(zhì)的極性增強(qiáng)，引起 nSpectra溶劑對紫外 — 可見光譜的影響較為復(fù)雜。Solvent溶劑對紫外吸收光譜的影響　 Effects ε較小，所以在定量分析上用途不大，但可用于研究無機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)及鍵合理論。~10躍遷屬配位場躍遷。Power由于這兩類躍遷必須在配體的配位場作用下才可能發(fā)生，因此又稱為配位場躍遷。d當(dāng)它們的離子吸收光能后，低能態(tài)的 d電子或 f電子可以分別躍遷至高能態(tài)的 d或 f軌道，這兩類躍遷分別稱為 d元素周期表中第四、五周期的過渡金屬元素分別含有 3d和 4d軌道，鑭系和錒系元素分別含有 4f和 5f軌道。d配位場躍遷包括 d3+ 2+3 4二、 ~10電荷遷移吸收光譜的 ε一般在 10電荷遷移吸收光譜出現(xiàn)的波長位置，取決于電子給予體和電子接受體相應(yīng)電子軌道的能量差 。oHFe如， Fe2+1， 10鄰二氮菲及 Cu+1， 10鄰二氮菲配合物。等。[SiMo2O5(Mo2O7)5硅（磷、砷）鉬藍(lán) KFe[Fe(CN)6等結(jié)合，生成有色配合物，反應(yīng)過程中，電子從主要定域在金屬離子的 d軌道，轉(zhuǎn)移到配位體的 π軌道上。、 Fe(II)、 聯(lián)吡啶， 1， 10二氮雜菲及其衍生物等，這類試劑易與可氧化性的 電子從金屬離子到配體；　　產(chǎn)生這種躍遷的必要條件是金屬離子容易被氧化（處于低氧化態(tài)），配位體具有空的反鍵軌道，可接受從金屬離子轉(zhuǎn)來的電子，如吡啶、 2， 239。1. 電子從配體到金屬離子 :（相當(dāng)于內(nèi)氧化還原反應(yīng)）。一 ﹑ 電荷轉(zhuǎn)移躍遷：吸收譜帶 200～ 400nm許多無機(jī)配合物有電荷遷移躍遷所產(chǎn)生的電荷遷移吸收光譜。AbsorptionMolecular第三節(jié) →π ＊躍遷所需的能量變大，使 n→π 共軛，導(dǎo)致 π羧酸及羧酸的衍生物雖然也有 n由于醛酮這類物質(zhì)與羧酸及羧酸的衍生物在結(jié)構(gòu)上的差異，因此它們 n→π ＊吸收帶又稱R帶，落于近紫外或紫外光區(qū)?！?＊三個吸收帶， ＊、 →、 C=O基團(tuán)主要可產(chǎn)生 π羰基化合物含有 C=O基團(tuán)。4．羰基化合物此外，由于引入含有 n電子的 N原子的，這類雜環(huán)化合物還可能產(chǎn)生 n稠環(huán)芳烴，如萘、蒽、芘等，均顯示苯的三個吸收帶，但是與苯本身相比較，這三個吸收帶均發(fā)生紅移，且強(qiáng)度增加。當(dāng)苯環(huán)上有取代基時，苯的三個特征譜帶都會發(fā)生顯著的變化，其中影響較大的是 E2帶和 B譜帶。εεε在氣態(tài)或非極性溶劑中，苯及其許多同系物的 B譜帶有許多的精細(xì)結(jié)構(gòu)，這是由于振動躍遷在基態(tài)電子躍遷上的疊加而引起的。200）。MAX（ ），強(qiáng)吸收帶。Lmol1=E2帶出現(xiàn)在 204nm（ cm147000MAXE1帶出現(xiàn)在 185nm（ 95為苯的紫外光譜圖（乙醇溶劑）。R帶， n在紫外光譜分析中有重要應(yīng)用。）的特點(diǎn)：強(qiáng)度大， εmax?（ 在共軛體系中， Table[原因：共 軛效應(yīng)使鍵長平均化。在不飽和烴類分子中，當(dāng)有兩個以上的雙鍵共軛形成大 π鍵時，隨著共軛系統(tǒng)的延長， 93。Seeπ→π ＊ 躍遷最大吸收波長為 171nm。σ→σ ＊ 躍遷。 在不飽和烴類分子中，除含有 σ2．不飽和脂肪烴直接用烷烴紫外吸收光譜分析這些化合物的實(shí)用價值不大。n→σ ＊躍遷向長波方向移動。這些數(shù)據(jù)說明：氯、溴和碘原子引入甲烷后，其相應(yīng)的吸收波長發(fā)生了紅移，顯示了助色團(tuán)的助色作用。）。）； CHI3吸收峰349nm（ （ n→σ＊）；CH2I2吸收峰 292nm（ σ→σ ＊ σ→σ