紫外吸收光譜分析ppt課件-文庫吧資料
2025-01-21 07:34本頁面
【正文】 生色團 。 ? ? 分子吸收輻射后 ， 分子中的電子從主要定域在金屬 M 的軌道轉移到配位體 L的軌道 ， 或按相反方向移動 ， 這種躍遷叫電荷轉 （ 遷 ）移 ， 產(chǎn)生的吸收光譜叫遷移光譜 。 但當配位體場強度較大時 ， f— f電子躍遷的譜帶出現(xiàn)劈裂 ， 由一些很窄的吸收峰組成 。 1） ， 因此 ， 在配位體相同的情況下 ， f— f電子躍遷產(chǎn)生的光譜 ， 其摩爾吸光系數(shù)比 d— d電子躍遷大 。 根據(jù) Laporte規(guī)則 ， d— d電子躍遷是禁阻躍遷 ， 因而其摩爾吸光系數(shù)較小 。 對給定金屬離子 ， 在一系列配位體中 ，根據(jù) Δ值的大小排列成一個序列 ， 叫光化學序列： ? I Br SCN≈ Cl NO3 F尿素 ≈ OH≈ HCOO C2O42≈ H2O NCS氨基乙酸 EDTA 吡啶 NH3 乙二胺 2,2’聯(lián)吡啶 1,10二氮雜菲 CN ? 上述光化學序列按配位體給予體原子強度排列規(guī)則為： ? I Br Cl S F O N C對過渡金屬配合物 ， 隨著配位體場強度的增加 ， Δ值增大 ， λmax紫移 。 ? 同理 ， 可解釋 f0， f14 ? 金屬離子形成配 ? 合物是無色的 ？ ? 正八面體場中 d軌道分裂為二重簡并態(tài) 2Eg和三重簡并態(tài) 2T2g兩組 ，它們的軌道能量差稱分裂能 ， 以 Δ表示 ， 其中 + dx2y2 和 d z2軌道的穩(wěn)定化能 ， dxy， dyz和 dxz軌道的穩(wěn)定化能 。 53 無機化合物的吸收光譜 ? 為什么 K+、 Ca2+ （ d0 ） ， Cu+、 Zn2+ （ d10 ） 與無色配位體（ H2O, NH3, EDTA） 形成的配合物是無色的 ？ ? Cu2+、 Ni2+ （ d19 ） 與 H2O, NH3, EDTA等形成的配合物是有色的 ？ ? 配位場理論能完善地解釋上述事實 。 ? 例如 ? λmax=269nm λmax=230nm λmax=381nm O 2N N H 2 O 2NH 2 N返回 ?M + R = MR ? 金屬離子與配位體 （ 絡合劑 ） 反應生成配合物的顏色 ， 一般不同于游離金屬離子 （ 水合離子 ） 和配位體本身的顏色；從生色機理上看 ， 金屬配合物的生色機理可分成以下三種類型 ， 對某一金屬配合物來說 ， 可能來自其中的一種或幾種起作用 。 ? 例如： ? λmax= λmax= λmax= NH O O 2O 2H ON O 2H ON第 5章 紫外吸收光譜分析 （ Ultraviolet Spectrophotometry ） 167。 下面 ， 再舉例說明之 。 這是由于苯環(huán)與生色團（ 羰基 ） 連接相互作用造成的 。 ?乙酰苯的 R吸收帶是相當于生色團及助色團 ?（ 此處是 — C=O） 中 nπ *躍遷所引起的 。 因為 ， 若苯環(huán)上有生 ?色團取代基而且與苯環(huán)共軛 （ π π共軛 ） , ?則 E2吸收帶與 K吸收帶合并且發(fā)生深色移動 ， ?所以 ， 這時吸收光譜圖中看不到苯的強 ?吸收帶 E1和 E2。 ? B吸收帶的精細結構常用來辨認芳香族化合物 . ? ? 以 乙酰苯為例來討論 芳烴的吸收光譜的特征： ?特征一 ， 乙酰苯的吸收光譜含有很強的 ?K吸收帶 （ lgε ＞ 4） 。cm1） 。 ?特征二 ， 苯的吸收光譜含有 B吸收帶或 ?精細結構吸收帶 （ 指在 230270nm處的 ?一系列較弱的吸收帶 ， 其中 ， ?λmax為 256nm， ε為 200 Lcm1） 。204nm ， ε:7900 Lmol1 下面 ， 我們以苯和乙酰苯為例來討論 芳香烴化合物吸收光譜的特征 。 據(jù)此可以判斷共軛體系的存在情況 ， 這是紫外吸收光譜的重要應用 。 K吸收帶的波長及強度與共軛體系的數(shù)目 、 位置 、 取代基的種類等有關 。 ? 這種由于共軛雙鍵中 π π *躍遷所產(chǎn)生的吸收帶成為 K吸收帶 [從德文 Konjugation（ 共軛作用 ） 得名 ]。 ? 例：甲烷峰： 125135nm， 乙烯 λ max171nm ? 丁
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