【正文】 207 nm 取代基 位 置 取代基位移增量 /nm 烷基 OAc OR OH SR Cl Br NR2 苯環(huán) α 10 6 35 35 15 25 β 12 6 30 30 85 12 30 95 63 γ 18 6 17 30 δ 18 6 31 50 α,β不飽和醛、酮 共軛醛、酮 K帶的 λmax計算規(guī)則： Woodward,Fieser 和 Scott總結(jié) 1 α， β不飽和醛、酮 λmax的溶劑校正 溶劑 甲醇 氯仿 二氧六環(huán) 乙醚 己烷 環(huán)己烷 水 Δλ/nm 0 +1 +5 +7 +11 +11 8 應(yīng)用此規(guī)則的注意事項 a. 環(huán)上的羰基不作為環(huán)外雙鍵看待，例如在結(jié)構(gòu) 中無環(huán)外雙鍵； Ob. 該規(guī)則僅適用于乙醇或甲醇溶劑，溶劑改變對 實測值影響較大，需將計算值進(jìn)行溶劑校正。 助色基中的 n 電子與 π 鍵發(fā)生 pπ共軛，而烷基中的 αH 可以 與 π 鍵發(fā)生超共軛，其結(jié)果 都使 π→π* 躍遷的 ΔE↘ 乙烯 λmax165nm 丁二烯 λmax217nm 己三烯 λmax258nm 辛四烯 λmax296nm 三、共 軛 烯 烴 共 軛 效 應(yīng) 1 共軛體系中雙鍵數(shù)目 ↗ HOMO的能量 ↗ LUMO的能量 ↘ π電子在前線軌道間的躍遷能 ΔE↘ 相應(yīng)吸收譜帶紅移 例如： 共軛雙鍵的數(shù)目，共軛體系上取代基的種類、數(shù)目和立體結(jié)構(gòu)等因素都對共軛多烯體系的紫外光譜產(chǎn)生影響。 二、 非共軛烯烴 乙烯 π→π * 躍遷的吸收帶位于 165nm εmax約為 10000 烯烴分子中既含有 ζ 鍵也含有 π 鍵 ζ→ζ * 躍遷 π→π * 躍遷 π→π* 躍遷吸收波長 ζ→ζ* 躍遷吸收波長， 但仍處于遠(yuǎn)紫外區(qū)， εmax很高。 含雜原子的飽和化合物 2 CH3Cl： λmax169nm CH3Br： λmax204nm CH3I： λmax257nm （ 1） RX 鹵原子半徑： F Cl Br I n 軌道能級： F C l Br I n→ζ* 躍遷所需能量： F Cl Br I n→ζ* 躍遷吸收帶波長： F Cl Br I n→ζ * 躍遷大多位于 200nm以上，可被一般紫外光譜儀所檢測，有些吸收帶的 εmax可以達(dá)到 1000以上。在其紫外光譜中除 ζ→ζ * 躍遷外，還會發(fā)生 n→ζ * 躍遷，且 n→ζ * 躍遷吸收帶的波長一般均較 ζ→ζ * 躍遷吸收帶的波長要長一些，有的可出現(xiàn)在近紫外區(qū)。環(huán)越小，吸收波長越大。 烷烴分子中只有 ζ 成鍵軌道和 ζ* 反鍵軌道，在吸收光能后發(fā)生 ζ→ζ * 躍遷， ΔE 較高，吸收帶落在遠(yuǎn)紫外區(qū)。 5. 記錄系統(tǒng) 第三節(jié) 各類化合物的紫外吸收光譜 各種有機(jī)物都有吸收紫外光的特性，分子結(jié)構(gòu)不同，吸收光譜特征也不同。常用的檢測器有：光電池、光電管和光電倍增管等。 1cm 長方形測量池 氣體測量池 微量測量池 圓形測量池 可拆卸圓形測量池 流動測量池 作用是將光信號轉(zhuǎn)變成電信號，并檢測其強(qiáng)度。吸收池主要有石英池和玻璃池兩種。由入射狹縫、準(zhǔn)直鏡、色散元件（棱鏡或衍射光柵）和出射狹縫組成。 是指能將來自光源的復(fù)色光按波長順序分解為單色光，并能任意調(diào)節(jié)波長的裝臵。發(fā)射 160～ 390 nm的連續(xù)光譜。 可見光區(qū)： 鎢燈 或 鹵鎢燈 作為光源，其輻射波長范圍在 350～ 800 nm。 下列芳香族化合物 K帶 εmax N O 2 N O2C H 3N O 2C H 3C H3C H3CH3C H3CH3N O2CH3例如： 8900 6070 5300 640 O O（ 2）跨環(huán)效應(yīng) λmax 280nm εmax ~150 292 例如： 兩個發(fā)色基團(tuán)雖不共軛，但由于空間的排列，它們的電子云仍能互相影響，使 λmax和 εmax發(fā)生改變。 立體效應(yīng) 3 2（ 1）空間位阻 可妨礙分子內(nèi)共軛的發(fā)色基團(tuán)處于同一平面，使共軛效應(yīng)減小或消失，從而影響吸收帶波長的位置。 對上述現(xiàn)象的解釋： 丙酮在不同溶劑中的紫外吸收 λmax 當(dāng)介質(zhì) pH改變時，若光譜發(fā)生顯著的變化，則表示有與共軛體系有關(guān)的 可離子化基團(tuán) 存在： （ 2）介質(zhì) pH對紫外光譜的影響： 溶液從中性變?yōu)閴A性時，如果吸收帶發(fā)生較大 紅移，酸化后又恢復(fù)原位，表明可能是 酚 、 烯醇 或 不飽和羧酸 溶液從中性變?yōu)樗嵝詴r，如果吸收帶發(fā)生較大 藍(lán)移，加堿后又恢復(fù)原位，則表明有 氨基 與 苯環(huán)相連。 溶劑效應(yīng) 3 2（ 1）溶劑的 極性 對紫外光譜的影響 對于 n→π *躍遷，基態(tài)比激發(fā)態(tài)極性大，易被極性溶劑穩(wěn)定化（ n電子和極性溶劑形成較強(qiáng)烈的氫鍵 )，從而增加了躍遷的能量，導(dǎo)致藍(lán)移。 OOα紫羅蘭酮 β紫羅蘭酮 λmax=227nm λmax=299nm 當(dāng)烷基與共軛體系相連時，由于烷基 CH的 σ 電子與共軛體系的 π 電子云發(fā)生一定程度的重疊，擴(kuò)大了共軛范圍，使 π→π * 的能量降低（即所說的 超共軛 效應(yīng)），同樣使吸收帶發(fā)生 紅移 。并且共軛體系越長， π→π * 能級差越小，吸收帶發(fā)生紅移，吸收強(qiáng)度增大，并出現(xiàn)多個吸收譜帶。 )1 1 2 0(2 0 4m a x ?? nmE t O H（ 4）盡量與文獻(xiàn)中所用的溶劑一致； （ 5）選擇揮發(fā)性小、不易燃、無毒、價格便宜的溶劑； （ 6）所選用的溶劑不應(yīng)與待測組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。 透明界限 ：溶劑透明范圍的 最短 波長稱為透明界限。 E1 帶吸收峰約在 180nm（ εmax＞ 104 ， 47000）， E2 帶吸收峰約在 200nm（ εmax約為 103， 7000），都屬于強(qiáng)吸收。 B 吸收帶 （源于德文 benzenoid苯系） 3 E 吸收帶 （源于德文 ethylenic乙烯型） 3 4 芳香化合物起因于 π→π *躍遷的較強(qiáng)的或較弱的吸收譜。強(qiáng)度很弱， εmax約為 200。 R 吸收帶吸收波長較長 (270~350nm)，吸收較弱，一般 εmax＜ 100（非鍵軌道與 π* 軌道正交，屬于禁阻躍遷），測定這種吸收帶需濃溶液。隨著共軛體系的增長， K吸收帶發(fā)生紅移。 n→π *躍遷 4 四、吸收帶的分類 根據(jù)電子和軌道的種類，可以把吸收譜帶分為四 類：K 吸收帶、 R 吸收帶、 B 吸收帶和 E 吸收帶。吸收譜帶在 270~350 nm 之間，吸收很弱， ε＜ 100。 n→ζ *躍遷 3 其中含 S、 I 、 N 的化合物，由于這些雜原子的電負(fù)性較小， n 電子能級較高， λmax 可出現(xiàn)在近紫外區(qū)（通常在 220~250 nm）； 含 F、 Cl、 O 的有機(jī)化合物，由于這些雜原子的電負(fù)性較大， n 電子能級較低， λmax 出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū)。 π → π *躍遷 2 當(dāng)分子中存在 共軛體系 時， λmax 將隨共軛體系的增大而向長波方向移動，其吸收譜帶出現(xiàn)在近紫外區(qū)甚至可見光區(qū)，成為 UV研究的重點對象。 孤立 π鍵的 π→π * 躍遷產(chǎn)生的吸收譜帶仍處于遠(yuǎn)紫外區(qū)。 例如 CH4： λmax=125nm C2H6： λmax=135nm 一般飽和烴的 λmax＜