【正文】 對位 NHAc取代 +45nm 計(jì)算值 295nm （實(shí)測值 292nm） N H C O O C H 3OH 聯(lián)苯 CH3 235nm（ ε10250） 249nm（ ε19000） 共平面時(shí)，共軛能量最低，吸收波長最長； 在鄰位引入大體積基團(tuán)，破壞共平面，藍(lán)移，吸收強(qiáng)度降低。 稠環(huán)芳烴 的紫外吸收光譜 環(huán)的數(shù)目增加，發(fā)生紅移 苯乙烯和二苯乙烯 （ 順反異構(gòu)） 不同化合物順反異構(gòu)體的最大吸收數(shù)據(jù) 化合物 順式異構(gòu)體 反式異構(gòu)體 λ/nm ε/m2mol1 λ/nm ε/m2mol1 丁烯二酸 1,2二苯乙烯 肉桂酸 1苯基 1,3丁二烯 198 280 280 265 214 295 280 103 103 103 103 103 103 103 103 雜環(huán)化合物 :與同類芳香烴相似 噻吩 (環(huán)己烷 ) 呋喃 (環(huán)己烷 ) 吡咯 (己烷 ) 含雜原子化合物 醇、醚： 躍遷類型： σ→ σ*； n→ σ* 胺： 躍遷類型： σ→ σ*； n→ σ* 吸收帶位于真空紫外或遠(yuǎn)紫外區(qū)，吸收較弱 。 硝基化合物： 躍遷類型： σ→ σ*； π→ π*； n→ π* 吸收帶： K帶； R帶 含硫化合物： 類似于醇、醚和羰基化合物， 吸收帶 λmax較大。 無機(jī)化合物 無機(jī)化合物的紫外光譜通常由電荷躍遷和配位場躍遷引起的。 hγ M— L M+ — L 電荷躍遷 配位場躍遷 dd躍遷和 ff躍遷 第四節(jié) 紫外光譜的應(yīng)用 一、化合物部分骨架的推斷 1．如果一個(gè)化合物在紫外區(qū)無吸收（即使有吸收，但 ε10） → 分子中不存在共軛體系，不含有醛、酮基以及 N、 S、 Br 和 I 等雜原子； → 可能是烷烴、非共軛烯或炔烴，或含 O、 F、Cl 等的飽和脂肪族化合物； 2．如果在 210~250nm有 強(qiáng) 吸收 → 表示有 K吸收帶， → 可能含有兩個(gè)雙鍵的共軛體系，如共軛二烯或 α， β不飽和醛或酮等。如果在250nm以上有強(qiáng)吸收，則共軛體系會(huì)更大。 3．如果在 260~300nm 有 中強(qiáng) 吸收（ ε=200~1000），且有精細(xì)結(jié)構(gòu)或譜帶很寬 → 表示有 B帶吸收，體系中可能有苯環(huán)存在。如果苯環(huán)上有共軛的生色團(tuán)存在時(shí)，則 ε 可以大于 10000。 4．如果在 250~300nm有 弱 吸收帶（ ε=10~100） → 可能含有簡單的非共軛并含有 n 電子的生色團(tuán)（ R吸收帶），如羰基等。 5．如果化合物呈現(xiàn)許多吸收帶，甚至延伸到可見光區(qū) → 可能含有一個(gè)長鏈共軛體系活多環(huán)芳香性生色團(tuán)。 6．化合物的鑒定 （ 1）與標(biāo)準(zhǔn)物、標(biāo)準(zhǔn)譜圖對照： 將樣品和標(biāo)準(zhǔn)物在完全一致的條件下進(jìn)行測定，比較光譜是否一致。如果是一種物質(zhì)，則所得光譜應(yīng)完全一致； 如沒有標(biāo)樣，可與標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行對比，但要求測定的條件要與標(biāo)譜完全相同，否則可靠性較差。 （ 2）吸收波長和摩爾吸光系數(shù)： 具有相同生色團(tuán)的不同化合物可能具有相同的紫外吸收波長，但它們的 ε是有差別的。如果樣品和標(biāo)準(zhǔn)物的吸收波長相同， ε也相同，可以認(rèn)為樣品和標(biāo)準(zhǔn)物是同一物質(zhì)。 二、順反異構(gòu)體的判別 有機(jī)化合物的分子構(gòu)型不同，其紫外光譜的 λmax及 εmax也不同。 → 通常反式異構(gòu)體的 λmax及 εmax較相應(yīng)的順式異構(gòu)體為大。 例如：反式和順式 1， 2二苯乙烯的 λmax及 εmax有較大的差別： λmax=294nm λmax=280nm εmax=27600 εmax=10500 HHHH再如：酮 烯醇互變異構(gòu)，以乙酰乙酸乙酯為例： λmax=204nm λmax=243nm OOOOO H O例：從如下反應(yīng)中用 HPLC分離得到一種純品，經(jīng) UV測試，在 λmax=2５ 4nm呈現(xiàn)強(qiáng)吸收譜帶，由有機(jī)反應(yīng)機(jī)理估計(jì)，列出產(chǎn)物的四種可能結(jié)構(gòu)，請指出哪種結(jié)構(gòu)符合光譜檢測的結(jié)果。 O OOHE t OEtM g B rA B CD三、有機(jī)物可能結(jié)構(gòu)的推斷 應(yīng)用 UV來決定雙鍵的位臵往往較其它方法更簡單清晰。 解： λmax=2５ 4nm呈現(xiàn)的強(qiáng)吸收譜帶應(yīng)屬于Ｋ 帶，這樣的吸收波長為兩個(gè) π 鍵以上的共軛體系的光譜。Ｄ不存在共軛體系，可以排除。Ａ為 α， β不飽和酮。Ｂ為共軛多烯。Ｃ為環(huán)內(nèi)雙鍵體系。 Ａ： λmax=215+12 2=239nm B: λmax=217+30+5 2+5=259nm C: λmax=253+5 3=268nm 只有Ｂ與實(shí)測值的吸收位臵相接近，即產(chǎn)物應(yīng)為Ｂ。 例 3. 2(1環(huán)己烯基 )2丙酮在硫酸存在下加熱處理，得到主要產(chǎn)物的分子式為 C9H14，產(chǎn)物經(jīng)純化，測得ＵＶλmax242nm(ε10100)推斷這個(gè)主要產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，并討論其反應(yīng)過程。 解：這是醇在硫酸作用下消去水的反應(yīng)，按一般反應(yīng)結(jié)果應(yīng)得到 2(1環(huán)己烯基 )丙烯，與測定分子式相符。 O HH 2 S O 4按經(jīng)驗(yàn)規(guī)則計(jì)算此與其產(chǎn)物的 λmax值為： λmax=215+5 3=229nm 與實(shí)測值相差甚遠(yuǎn)，以上結(jié)論應(yīng)予以否認(rèn)。如采取如下反應(yīng)過程將得到 3丙叉基環(huán)己烯的產(chǎn)物： O H O H 2HH 2 S O 4 +經(jīng)計(jì)算， λmax=215+5 4+5=240nm，與實(shí)測值接近，此設(shè)想正確。 四、氫鍵強(qiáng)度的測定 溶劑分子與溶質(zhì)分子締合生成氫鍵時(shí)，對溶質(zhì)分子的 UV光譜有較大影響。 對于羰基化合物，根據(jù)在極性溶劑和非極性溶劑中 R帶的區(qū)別，可以近似測定氫鍵的強(qiáng)度。以丙酮為例，當(dāng)丙酮在極性溶劑中（如水）時(shí)，羰基的 n 電子可以與水分子形成氫鍵。λmax=。當(dāng)分子受到輻射， n電子實(shí)現(xiàn) n→π *躍遷時(shí)，氫鍵斷裂，所吸收的能量一部分用于 n→π *躍遷，一部分用于破壞氫鍵；而在非極性溶劑中，不形成氫鍵，吸收波長紅移，λmax=279nm。這一能量的降低值應(yīng)與氫鍵的能量相等。 E極性 = 1023 hc/λ = 1023 1034(Js) 3 108(m/s)/ 109(m) = 106J =452kJ/mol 同理： E非極性 =429kJ/mol 氫鍵的強(qiáng)度 =E極性 — E非極性 =23 kJ/mol 五、有機(jī)物分子量 M的測定 物質(zhì)的 UV是該物質(zhì)生色團(tuán)結(jié)構(gòu)特征的反映，而非分子全貌特征的反映。因此具有相同生色團(tuán)的某一化合物及其同系物，會(huì)具有相同的光譜特征（ λmax和 εmax都相同）。根據(jù)這一原理可以進(jìn)行 M的測定。 ALWlMLMWcclA?????W— 樣品的重量 L— 樣品的體積 選擇一個(gè)具有相同生色團(tuán)的同系物作為基準(zhǔn)物質(zhì)，測定或查出其 ε值后便可以用上式計(jì)算樣品的分子量。 六、純度檢查 如果樣品在紫外區(qū)沒有吸收，而雜質(zhì)在紫外區(qū)有較強(qiáng)吸收，則可通過 UV檢驗(yàn)化合物的純度。 如果樣品本身有紫外吸收，則可通過差示法進(jìn)行檢驗(yàn)：取相同濃度的純品用同一溶劑在相同條件下做空白對照，樣品與純品之間的差示光譜就是樣品中含有的雜質(zhì)的光譜。