【文章內(nèi)容簡介】 →π * 躍遷的吸收帶位于 165nm εmax約為 10000 烯烴分子中既含有 ζ 鍵也含有 π 鍵 ζ→ζ * 躍遷 π→π * 躍遷 π→π* 躍遷吸收波長 ζ→ζ* 躍遷吸收波長， 但仍處于遠(yuǎn)紫外區(qū)， εmax很高。 例如： 當(dāng)烯烴雙鍵上引入助色基 或烷基（含有 αH）時(shí)， π→π* 躍遷的吸收將發(fā) 生紅移。 助色基中的 n 電子與 π 鍵發(fā)生 pπ共軛，而烷基中的 αH 可以 與 π 鍵發(fā)生超共軛，其結(jié)果 都使 π→π* 躍遷的 ΔE↘ 乙烯 λmax165nm 丁二烯 λmax217nm 己三烯 λmax258nm 辛四烯 λmax296nm 三、共 軛 烯 烴 共 軛 效 應(yīng) 1 共軛體系中雙鍵數(shù)目 ↗ HOMO的能量 ↗ LUMO的能量 ↘ π電子在前線軌道間的躍遷能 ΔE↘ 相應(yīng)吸收譜帶紅移 例如： 共軛雙鍵的數(shù)目，共軛體系上取代基的種類、數(shù)目和立體結(jié)構(gòu)等因素都對共軛多烯體系的紫外光譜產(chǎn)生影響。 WoodwardFieser 規(guī)則 2 WoodwardFieser 總結(jié)出共軛烯烴最大吸收波長的計(jì)算方法，用于估算 共軛 多烯體系 K 帶 的 λmax： 共軛二烯骨架基本值 217nm 每增加一個(gè)共軛雙鍵 +30nm 烷基或環(huán)基取代 +5nm 環(huán)外雙鍵 +5nm 鹵素取代 +5nm 鏈狀 共軛多烯類化合物的波長計(jì)算法 環(huán)狀 共軛二烯類化合物的波長計(jì)算法 O應(yīng)用此規(guī)則的注意事項(xiàng) （ 1）當(dāng)有多個(gè)母體可供選擇時(shí)，應(yīng)優(yōu)先選擇較長 波長的母體，如共軛體系中若同時(shí)存在同環(huán)二烯 與異環(huán)二烯時(shí)，應(yīng)選擇同環(huán)二烯作為母體； （ 2）環(huán)外雙鍵在這里特指 C=C 雙鍵中有一個(gè) C 原子在該環(huán)上，另一個(gè) C 原子不在該環(huán)上的情況 （如結(jié)構(gòu)式 A），而結(jié)構(gòu)式 B 和 C 則不是； A B C （ 3）計(jì)算時(shí)應(yīng)將共軛體系上的所有取代基及所有環(huán)外 雙鍵均考慮在內(nèi)，對“身兼數(shù)職”的基團(tuán)應(yīng)按實(shí)際“兼職” 次數(shù)計(jì)算增加值，同時(shí)應(yīng)準(zhǔn)確判斷共軛體系的起點(diǎn)與 終點(diǎn)，防止將與共軛體系無關(guān)的基團(tuán)計(jì)算在內(nèi)； （ 4）該規(guī)則不適用于共軛體系雙鍵多于四個(gè)的體系， 也不適用于交叉共軛體系，典型的交叉共軛體系骨架 結(jié)構(gòu)如下： 計(jì)算下面化合物的 λmax C9H1 9OOCH3同環(huán)共軛二烯母體基本值 253nm 增加共軛雙鍵（ 2 30） + 60nm 環(huán)外雙鍵（ 3 5） + 15nm 環(huán)基取代（ 5 5） + 25nm 酰氧基取代 + 0nm λmax計(jì)算值 353nm （實(shí)測值： 356nm） 例 鏈狀共軛雙鍵基本值 217nm 4個(gè)烷基取代 +20nm 2個(gè)環(huán)外雙鍵 +10nm λmax計(jì)算值 247nm （實(shí)測值： 247nm） 鏈狀共軛雙鍵基本值 217nm 4個(gè)環(huán)殘基或烷基取代 +20nm 1個(gè)環(huán)外雙鍵 +5nm λmax計(jì)算值 243nm （實(shí)測值： 243nm） 羰基 ： 一對 ζ 電子， 一對 π 電子和 兩對 n 電子 π→π* 躍遷產(chǎn) 生的強(qiáng)吸收帶 （ ε＞ 104） n→σ* 躍遷產(chǎn) 生的強(qiáng)吸收帶 （ ε ≈10 4） n→π* 躍遷產(chǎn) 生的弱吸收帶 （ ε＜ 100） R帶 四、羰基化合物 （一般酮在 270~285nm；醛在 280~300nm附近） （一）飽和羰基化合物 飽和醛、酮 1 π→π* 躍遷 約 160nm n→ σ * 躍遷 約 190nm n→ π * 躍遷 約 270~300nm 某些脂肪族醛和酮的吸收特征 化合物 溶劑 n→π* λmax/nm ε 甲醛 蒸汽 304 18 乙醛 蒸汽 310 5 丙酮 蒸汽 289 2戊酮 己烷 278 15 4甲基 2戊酮 異辛烷 283 20 環(huán)戊酮 異辛烷 300 18 環(huán)己酮 異辛烷 291 15 環(huán)辛酮 異辛烷 291 14 2 羧酸及其衍生物 如 — NR2， — OH， — OR， — NH2， — X 這些基團(tuán)都屬于助色基團(tuán)，羰基的 n→π* 躍遷吸收較醛、酮發(fā)生較明顯的藍(lán)移，但 ε 變化不大。 誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)的綜合結(jié)果 (二）不飽和羰基化合物 母 體 直鏈和六或七元環(huán) α， β不飽和酮的基本值 215 nm 五元環(huán) α， β不飽和酮的基本值 202 nm α， β不飽和醛的基本值 207 nm 取代基 位 置 取代基位移增量 /nm 烷基 OAc OR OH SR Cl Br NR2 苯環(huán) α 10 6 35 35 15 25 β 12 6 30 30 85 12 30 95 63 γ 18 6 17 30 δ 18 6 31 50 α,β不飽和醛、酮 共軛醛、酮 K帶的 λmax計(jì)算規(guī)則： Woodward,Fieser 和 Scott總結(jié) 1 α， β不飽和醛、酮 λmax的溶劑校正 溶劑 甲醇 氯仿 二氧六環(huán) 乙醚 己烷 環(huán)己烷 水 Δλ/nm 0 +1 +5 +7 +11 +11 8 應(yīng)用此規(guī)則的注意事項(xiàng) a. 環(huán)上的羰基不作為環(huán)外雙鍵看待，例如在結(jié)構(gòu) 中無環(huán)外雙鍵； Ob. 該規(guī)則僅適用于乙醇或甲醇溶劑，溶劑改變對 實(shí)測值影響較大，需將計(jì)算值進(jìn)行溶劑校正。 計(jì)算下列化合物的λmax 六元環(huán) α， β不飽和酮的基本值 215nm 1個(gè)烷基 α取代 +10 nm 2個(gè)烷基 β取代 +12 2 nm 2個(gè)環(huán)外雙鍵 +5 2 nm 259 nm （實(shí)測值 258 nm） O例 直鏈 α， β不飽和酮的基本值 215 nm 延長 1個(gè)共軛雙鍵 +30 nm 1個(gè)烷基 γ位取代 +18 nm 1個(gè)烷基 δ位取代 +18 nm 281 nm （實(shí)測值 281 nm） OOO六元環(huán) α， β不飽和酮的基