【文章內容簡介】 H 順反異構： 順式： ?max =280nm； ?max =10500 反式： ?max =295nm； ?max =29000 2. 跨環(huán)效應 在 ?、 ?不飽和酮當中，雙鍵與酮基無共軛體系 (n? ? ? ?) H3CCH=CHCH2CCH3 O ?? 適當的立體排列，羰基氧的孤對電子和雙鍵的 π電子發(fā)生作用，有 ： n ? ??的 R帶，向長波移動 CSO?? ?? π 軌道與雜原子的Ｐ軌道交蓋，出現跨環(huán)效應 3. 溶劑的影響 改變溶劑的極性會引起吸收帶 ?max 發(fā)生變化，因此在測定 UVVis光譜時，要注明所用溶劑。 ?max(正己烷 ) ?max(氯仿 ) ?max(甲醇 ) ?max(水 ) ???* 230 238 237 243 n??* 329 315 309 305 n → ?*躍遷： 蘭移 ； ?? ； ?? ? → ?*躍遷： 紅移 ； ??； ?? 位移原因：極性溶劑對 n 、 ?和 ?*軌道的溶劑極化作用不同所引起的。 極性： n ?* ? 極性最大，溶劑化最強，能量下降最多 極性最小，溶劑化最弱，能量下降最少 溶劑極性對異丙叉丙酮的兩種躍遷吸收峰的影響 非極性溶劑中 極性溶劑中 n ?? ??n ??p ??n??p ?? ??n ??p ? ??n ??p 非極性溶劑中 極性溶劑中 溶劑的極性除了影響吸收峰的位置，還影響吸收光譜的精細結構： 蒸汽中 環(huán)己烷 水中 H CN NC HN對稱四嗪 極性溶劑使精細結構消失 4. 體系 pH的影響 pH影響吸光物質的存在形態(tài) ，產生不同的吸收光譜．如苯酚， 在酸性或中性水溶液中，有 270nm兩個吸收帶；而在堿性溶液中，則分別紅移到 235nm和 287nm． (一 ) Lambert－ Beer定律 Lambert－ Beer定律是吸收光度法的基本定律；說明物質對單色光 吸收的強弱 與吸光物質的 濃度 和 厚度 間關系的定律 。Beer定律說明 吸光度與濃度 的關系 ， Lambert定律說明 吸光度與厚度 的關系 。 光束在每單位時間內所傳輸的能量或光子數是光的功率(輻射功率 )， 可用符號 P表示 。 在光度法中 ， 習慣上用光強這一名詞代替光功率 ， 并以符號 I代表 。 六、 LambertBeer定律 dl 質點濃度 c l 假設一束平行單色光通過一個含有吸光物質的物體，截面積為 s，厚度為 l，見圖。物體中含有 n個吸光質點 (原子、離子或分子 )。光通過此物體后，一些光子被吸收，光強從 I0降低至 I。 如物體中一個極薄的斷層中所含吸光質點數為 dn，這些能捕獲光子的質點可以看作截面 s上 被占 去一部分不讓光子通過的 面積 ds，即： ds＝ kdn dl 質點濃度 c l 光子通過斷層時，被吸收的幾率是： 因而使投射于此斷層的光強 Ix被減弱了 dIx， 所以： 由此可得，光通過厚度為 l的物體時，有： 又因截面積 s與體積 V，質點總數 n與濃度 C等有以下關系： skdnsds ?sk d nIdIxx ??sknIIsk d nIdI nII xx ???? ??00ln 0snEsnkeII ?????? lglg0E C lIIClsncV nlVs ????????0lg , 上式中 I/I0是透光率 (transmitance， T)， 常用百分數表示；又以 A代表 lgT， 并稱之為吸光度 (absorbance)， 于是： 單色光通過吸光介質后 ， T與 C或 l之間呈指數函數關系 。 A與這兩個參數呈正比關系 ， 其中 E是比例常數 ， 稱為 吸光系數(absorptivity)。 吸光系數表示 吸光物質在單位濃度及單位厚度時的吸光度 。 在 給定單色光 、 溶劑和溫度 等條件下 ， 吸光系數是物質的特性常數 ， 表明物質對某一特定波長光的吸收能力 。物質吸光系數愈大 ， 表明該物質的吸光能力愈強 ， 所以 吸光系數是定性和定量依據 。 E C lATE C lTA ?? ????? 1010 ,lg 吸光系數，常用的有兩種表示方式： 1．摩爾吸光系數 ε ： 在一定波長時，溶液濃度為 1mol/L,厚度為 1cm的吸光度。 2．百分吸光系數 (或稱比吸光系數 ) 吸光系數： 在一定波長時，溶液濃度為 1%（ W/V）， 厚度為 1cm的吸光度。 兩種表示方式之間的關系是： 其中 ， M是吸光物質的摩爾質量 。 ε 一般不超過 105數量級 ， 104～105之間為強吸收 ， 小于 102為弱吸收 ， 介于兩者之間稱中強吸收 。 1%cm1E%1110 cmEM ??? 吸光系數 ε 或 不能直接測得 ， 需用已知準確濃度的稀溶液測得吸光度換算而得到 。 例如氯霉素 (M為 )的水溶液在278nm處有吸收峰 。 設用純品配制 100ml含有 ， 以 278nm處測得透光率為 ％ 。 則： 1%cm1E %cm1 ???? Cl TE 9 9 2 010 2 3 1%cm1 ??? E?例題： 已知含鐵（ Fe2+）為 ，用鄰二氮菲分光光度法測定。吸收池厚度為 2cm，在 510nm處測得其透光率為 ，求吸光度 A及摩爾吸收系數 ?（ Fe2+的摩爾質量為）。 A= lgT = lg = c = ?103 / = ? 105 m