【文章內容簡介】 （ nm） 最大摩爾吸收 所用溶劑 氯代甲烷 173 200 己烷 甲醇 177 200 己烷 乙醚 188 1995 氣相 三甲基胺 199 3950 己烷 正丁基二硫醚 204 2089 乙醇 溴丙烷 208 300 己烷 N甲替哌啶 213 1600 乙醚 1己硫醇 224 126 環(huán)己烷 碘代甲烷 259 400 己烷 二．非共軛的不飽和有機物 ? 非共軛的不飽和有機化合物是指分子中至少含有一個不飽和雙鍵或叁鍵，但這些不飽和鍵是孤立存在彼此沒有關系的有機物。非共軛的不飽和有機分子中，因含有雙鍵或叁鍵，因此，它們均含有生色基團，電子躍遷存在σ→σ* 、 π→π* 、 n→σ* 和 n→π* 四種類型。雖然 π→π* 電子躍遷較 σ→σ* 要求的能量低，但仍然需要 200nm以下的紫外光才能進行。如乙烯的 π→π* 吸收是 165 nm，雖然比乙烯的σ→σ* 吸收 135nm要大，但仍然沒有超過200nm正常的紫外吸收波長。因此，非共軛的不飽和有機物雖然含有生色基團仍然沒有紫外光譜。 ? 然而 ,當非共軛的不飽和有機分子中含有雜原子的助色基團，而且助色基團還和生色基團不飽和鍵直接連接，這就能發(fā)生了 n→π* 電子躍遷。此種情況下， n→π* 電子躍遷的能量較低，其紫外吸收已超過 200nm進入正常的紫外光區(qū)。因此，孤立的生色基團與助色基團直接結合的非共軛的不飽和有機物由于存在較低能量的 n→π*電子躍遷，而發(fā)生紫外吸收。這類 n→π* 電子躍遷引起的紫外吸收稱為 R吸收帶（源于德文radikalartig）。 ? R吸收帶可以達到可見光區(qū)，如硫酮類和硝基類有機物的 R帶就是如此（參見表 ）。因此，非共軛的雜原子不飽和鍵的有機化合物有紫外可見吸收，這類低分子量的有機物，如丙酮、乙酸乙酯等均不能用作紫外可見光譜測定的溶劑。 表 代表性非共軛雜原子不飽和有機物特征吸收 有機物 生色團 助色團 λ 最大 ε 最大 躍遷類型 溶劑 乙烯 CH2=CH2 C=C —— 165 15000 π → π * 氣相 乙炔 CH≡CH C≡C —— 173 6000 π → π * 氣相 丙酮 (CH3)2C=O C=O O 188 179 900 15 π → π * n→ π * 正己烷 —— 乙酸 CH3COOH C=O OH 204 60 n→ π * 水 乙酸乙酯 CH3COOC2H5 C=O OC2H5 207 69 n→ π * 石油醚 乙酰氯 CH3COCl C=O Cl 235 53 n→ π * 正己烷 硝基甲烷 CH3NO2 N=O N,O 275 19 n→ π * 庚烷 偶氮甲烷 CH3N2 N=N N 347 5 n→ π * 二氧六環(huán) 甲基環(huán)己亞砜 CH3SOC6H11 S=O S,O 210 1500 n→ π * 乙醇 二苯甲硫酮（ C6H5） CS C=S S 599 n→ π * 甲醇 三．共軛的不飽和有機物 ? ， 所謂共軛體系是指有機物中的不飽和雙鍵或叁鍵相互關聯并處于同一平面，鍵合的各原子的 π電子可以互相遷移。共軛體系從最小的三個原子到分子量很大的數十個碳原子的不飽和烯（炔）烴 。 C H 3C H 3C H 3C H 3 C H 3 C H 3C H 3 C H 3 C H 3 C H 3番茄紅素 C H 3C H 3C H 3C H 3C H 3C H 3C H 3C H 3C H 3C H 3 β胡蘿卜素 ? β胡蘿卜素（ βcarotene）是一個有 22個碳原子形成的共軛體系，包括環(huán)內雙鍵在內， 11個雙鍵間隔排列并處于同一平面， π電子活動范圍更大。因此， β胡蘿卜素的分子軌道能量極大地降低，可見光就能導致 π電子的躍遷，最大吸收波長達 452nm（己烷）。另一天然產物番茄紅素（ lycopne）看似 30個碳原子構成的共軛體系，但分子結構中兩端的兩個雙鍵被兩個亞甲基阻隔而不能和中間的 22個碳原子形成的共軛體系共軛。因而，番茄紅素仍是 22個碳原子的共軛體系，其吸收也在可見光區(qū)，最大波長達 474 nm（己烷），最大摩爾系數達 104。 ? 綜上所述，共軛體系越大，分子中 π成鍵和反鍵軌道的能量差越低，即 π→π* 電子躍遷所需的能量越低，紫外可見光吸收波長越長。共軛體系的 π→π* 電子躍遷形成的吸收帶稱為 K吸收帶，和 n→π*R 吸收帶一樣， K帶也源于德文 (Konjugierte)。 K帶在紫外可見光譜中非常重要，因其主要出現在紫外可見光區(qū)，且摩爾吸收系數和峰的強度也高。因此，紫外可見光譜通過測定有機物分子是否具有 K帶，從而判斷分子是否存在共軛體系。 四．芳香族化合物 ? 芳香族化合物是指分子結構中至少含有一個苯環(huán)的有機物質。苯環(huán)之所以是最穩(wěn)定的有機基團是因為其成環(huán)的 6個碳原子形成一個超共軛體系。因此，所有的芳香族有機物都有紫外吸收。標準苯環(huán)在無極性的有機溶劑中會形成三個精細紫外吸收帶，分別稱作 E E2和 B帶（表 ）。 表 苯的三個吸收帶 吸收帶 E1 (Ethylenic band) E2 (Ethylenic band) B (Benzenoid band) 吸收波長（ nm） 184 204 256 摩爾吸收系數（ ε ） 60000 7900 250 ? E1在 200nm以下，在紫外光譜中一般沒有價值。 E2帶為 204nm，如果苯環(huán)上有助色團，波長會增加紅移，因而有一定的意義。B帶為 256nm，位于紫外中區(qū)，因而芳香族有機物的紫外光譜主要是通過 B帶來識別。苯環(huán)上取代基的不同構成苯的各種衍生物，即芳香族有機物。苯環(huán)上不同的取代基對紫外吸收影響不同，尤其是含有 n電子的取代基直接與苯環(huán)結合則影響顯著（表 ）。一般而言，苯環(huán)上引入取代基都會使苯的 B吸收帶向長波長紅移或保持在原位（ 256nm），很少出現藍移現象 . 表 取代基對苯環(huán)紫外吸收的影響 芳香性化合物 取代基 K帶（ E2帶） B帶 溶劑 λ max ε max λ max ε max 苯 204 7900 256 200 己烷 甲苯 CH3 207 700 261 225 己烷 苯乙烯 CH=CH2 244 12022 282 450 乙醇 苯乙酮 CH3CO 240 13000 278 1100 乙醇 硝基苯 NO2 252 10000 280 1000 己烷 氯苯 Cl 224 13000 271 1000 水 硫酚 SH 236 10000 269 700 己烷 苯酚 OH 211 6200 270 1450 水 苯酚鹽 O 237 6800 292 2600 堿性水 苯胺 NH2 230 8600 280 1430 水 苯胺鹽 NH3+ 203 7500 254 160 酸性水 苯甲醚 OCH3 217 6400 269 1480 甲醇 苯腈 CN 224 13000 271 1000 水 需要注意的是：對于苯環(huán)上直接連有 OH和 NH2助色團的芳香基化合物，它們的紫外吸收還受到溶劑酸堿度的影響。對于苯酚類，存在下式酸堿平衡： O H O HHOλE2： 211nm（ ε＝ 6200） λE2： 237nm（ ε＝ 9400） λB： 270nm（ ε＝ 1450） λB ： 287nm（ ε＝ 2600） 正常酚和堿化的酚的 E2和 B帶紫外吸收波長和強度都發(fā)生顯著