【正文】 的大小次序?yàn)? ζ→ζ * ＞ n→ζ * ＞ π→π * ＞ n→π * ζ→ζ *躍遷 1 由于 ζ鍵鍵能高，這種躍遷需要很高能量，吸收遠(yuǎn)紫外區(qū)的能量， λ＜ 200nm。 增色效應(yīng)與減色效應(yīng) 將吸光度 增加 的效應(yīng)稱為 增色 效應(yīng)；將吸光度 減小 的效應(yīng)稱為 減色 效應(yīng)。 助色團(tuán) 2 是指一些原子或原子團(tuán)單獨(dú)在分子中存在時(shí)，吸收波長 小于 200nm，而與一定的發(fā)色團(tuán)相連時(shí)，可以使發(fā)色團(tuán)所產(chǎn)生的吸收峰位置向 長波 方向移動(dòng)，吸收強(qiáng)度增加 ，具有這種功能的原子或原子團(tuán)稱為助色團(tuán)。整個(gè)吸收光譜的形狀是鑒定化合物的標(biāo)志。 注釋 紫外光譜譜圖 2 當(dāng)一定波長范圍的連續(xù)光（紫外光）照射樣品時(shí)，化合物會對不同波長的光進(jìn)行吸收，使透射光強(qiáng)度發(fā)生改變，于是產(chǎn)生了以吸收譜線組成的吸收光譜，以 λ 為橫軸 ， 吸光度（ A）或透過率（ T）為縱軸 ，便可獲得紫外吸收光譜。 b. 非單色光入射也會引起對該定律的偏離（在不同波長下同一物質(zhì)的吸光系數(shù)不同），因此入射光應(yīng)為 單色光 。 分為三大塊： 400~800nm 可見光區(qū)，有色物質(zhì)在此區(qū)域有吸收； 200~400nm 近紫外區(qū)，芳香族化合物和具有共軛體 系的物質(zhì)在此區(qū)域有吸收； 10~200nm 遠(yuǎn)紫外區(qū)，又稱為真空紫外區(qū)。 第一章 紫外光譜 理解紫外 可見光譜產(chǎn)生的基本原理； 掌握各種電子躍遷所產(chǎn)生的吸收帶及其特征； 掌握光吸收定律及其用于紫外 可見光譜的條件； 了解紫外 可見分光光度計(jì)的主要組成部件及各部件的要求； 掌握常見有機(jī)化合物的紫外 可見光譜；能運(yùn)用λmax經(jīng)驗(yàn)規(guī)則，判斷不同的化合物。（ O2， N2，CO2以及水蒸氣在此區(qū)域有吸收） UV的 優(yōu)點(diǎn) ：儀器價(jià)格較低，操作簡便。 c. 光吸收時(shí)溶液的光學(xué)性質(zhì)必須是 均勻 的。 最大吸收波長 (λmax)；在峰旁邊一個(gè)小的曲折稱為 肩峰 ；在吸收曲線的波長最短一端，吸收相當(dāng)大但不成峰形的部分稱為 末端吸收 。 二、常用術(shù)語 發(fā)色團(tuán)（生色團(tuán)） 1 是指在一個(gè)分子中產(chǎn)生紫外吸收帶的官能團(tuán)。 助色團(tuán)一般為帶有 孤電子對 的原子或原子團(tuán)（ 如：OH、 OR、 NHR、 SH、 X等）。（在吸收峰發(fā)生紅移或藍(lán)移的同時(shí)，常伴隨有增色效應(yīng)與減色效應(yīng)） 強(qiáng)帶和弱帶 5 摩爾吸光系數(shù)大于 104稱為 強(qiáng)帶 （允許躍遷）；摩爾吸光系數(shù)小于 1000稱為 弱帶 （禁阻躍遷） 。 例如 CH4： λmax=125nm C2H6： λmax=135nm 一般飽和烴的 λmax＜ 150nm，在近紫外區(qū)無吸收，可作紫外測量的 溶劑 。 π → π *躍遷 2 當(dāng)分子中存在 共軛體系 時(shí)， λmax 將隨共軛體系的增大而向長波方向移動(dòng)，其吸收譜帶出現(xiàn)在近紫外區(qū)甚至可見光區(qū)，成為 UV研究的重點(diǎn)對象。吸收譜帶在 270~350 nm 之間，吸收很弱， ε＜ 100。隨著共軛體系的增長， K吸收帶發(fā)生紅移。強(qiáng)度很弱， εmax約為 200。 E1 帶吸收峰約在 180nm（ εmax＞ 104 ， 47000）， E2 帶吸收峰約在 200nm（ εmax約為 103， 7000），都屬于強(qiáng)吸收。 )1 1 2 0(2 0 4m a x ?? nmE t O H（ 4）盡量與文獻(xiàn)中所用的溶劑一致； （ 5）選擇揮發(fā)性小、不易燃、無毒、價(jià)格便宜的溶劑； （ 6）所選用的溶劑不應(yīng)與待測組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。 OOα紫羅蘭酮 β紫羅蘭酮 λmax=227nm λmax=299nm 當(dāng)烷基與共軛體系相連時(shí)，由于烷基 CH的 σ 電子與共軛體系的 π 電子云發(fā)生一定程度的重疊，擴(kuò)大了共軛范圍，使 π→π * 的能量降低（即所說的 超共軛 效應(yīng)），同樣使吸收帶發(fā)生 紅移 。 對上述現(xiàn)象的解釋： 丙酮在不同溶劑中的紫外吸收 λmax 當(dāng)介質(zhì) pH改變時(shí)，若光譜發(fā)生顯著的變化，則表示有與共軛體系有關(guān)的 可離子化基團(tuán) 存在： （ 2）介質(zhì) pH對紫外光譜的影響： 溶液從中性變?yōu)閴A性時(shí)，如果吸收帶發(fā)生較大 紅移，酸化后又恢復(fù)原位，表明可能是 酚 、 烯醇 或 不飽和羧酸 溶液從中性變?yōu)樗嵝詴r(shí)，如果吸收帶發(fā)生較大 藍(lán)移，加堿后又恢復(fù)原位，則表明有 氨基 與 苯環(huán)相連。 下列芳香族化合物 K帶 εmax N O 2 N O2C H 3N O 2C H 3C H3C H3CH3C H3CH3N O2CH3例如： 8900 6070 5300 640 O O（ 2）跨環(huán)效應(yīng) λmax 280nm εmax ~150 292 例如： 兩個(gè)發(fā)色基團(tuán)雖不共軛，但由于空間的排列，它們的電子云仍能互相影響，使 λmax和 εmax發(fā)生改變。發(fā)射 160～ 390 nm的連續(xù)光譜。由入射狹縫、準(zhǔn)直鏡、色散元件（棱鏡或衍射光柵）和出射狹縫組成。 1cm 長方形測量池 氣體測量池 微量測量池 圓形測量池 可拆卸圓形測量池 流動(dòng)測量池 作用是將光信號轉(zhuǎn)變成電信號，并檢測其強(qiáng)度。 5. 記錄系統(tǒng) 第三節(jié) 各類化合物的紫外吸收光譜 各種有機(jī)物都有吸收紫外光的特性，分子結(jié)構(gòu)不同，吸收光譜特征也不同。環(huán)越小，吸收波長越大。 含雜原子的飽和化合物 2 CH3Cl： λmax169nm CH3Br： λmax204nm CH3I： λmax257nm （ 1） RX 鹵原子半徑： F Cl Br I n 軌道能級： F C l Br I n→ζ* 躍遷所需能量： F Cl Br I n→ζ* 躍遷吸收帶波長： F Cl Br I n→ζ * 躍遷大多位于 200nm以上，可被一般紫外光譜儀所檢測，有些吸收帶的 εmax可以達(dá)到 1000以上。 助色基中的 n 電子與 π 鍵發(fā)生 pπ共軛，而烷基中的 αH 可以 與 π 鍵發(fā)生超共軛，其結(jié)果 都使 π→π* 躍遷的 ΔE↘ 乙烯 λmax165nm 丁二烯 λmax217nm 己三烯 λmax258nm 辛四烯 λmax296nm 三、共 軛 烯 烴 共 軛 效 應(yīng) 1 共軛體系中雙鍵數(shù)目 ↗ HOMO的能量 ↗ LUMO的能量 ↘ π電子在前線軌道間的躍遷能 ΔE↘ 相應(yīng)吸收譜帶紅移 例如： 共軛雙鍵的數(shù)目，共軛體系上取代基的種類、數(shù)目和立體結(jié)構(gòu)等因素都對共軛多烯體系的紫外光譜產(chǎn)生影響。 計(jì)算下列化合物的 λmax O HO例 β位單取代羧酸基本值 208nm 延長 1個(gè)共軛雙鍵 +30nm δ 位烷基取代 +18nm 256nm （實(shí)測值 254nm） α， β雙環(huán)基取代羧酸基本值 217nm 在五元環(huán)中的雙鍵 +5nm 222nm （實(shí)測值 222nm） O HOβ,β雙環(huán)基取代羧酸基本值 217nm 環(huán)外雙鍵 +5nm