【正文】 π — π* 躍遷能量降低，躍遷幾率變大。 共軛雙鍵吸收波長 200nm,如 1，3丁二烯 210nm 能量 成鍵 成鍵 未成鍵 反鍵 反鍵 ? ? n ?* ?* ?→?* ?→ ? * n→?* n→ ? * College of Bioengineering, Jimei University, CHINA 27 3. n→ ?*躍遷 特點： → ?*所需能量小 (10～ 100 ) 鍵類型：連有雜原子（ N、 S、 P、 O） 的 不飽和鍵 范圍：醛、酮等 能量 成鍵 成鍵 未成鍵 反鍵 反鍵 ? ? n ?* ?* ?→?* ?→ ? * n→?* n→ ? * College of Bioengineering, Jimei University, CHINA 28 4. n→ ?*躍遷 鍵類型：含雜原子（ N、 S、 P、 O） 飽和鍵 一般雜原子電負(fù)性越大， n電子被束縛得越緊，躍遷所需的能量越大，吸收的波長越短，如 CH3Cl為173nm ， CH3Br為 204nm， CH3I為 258nm。吸收曲線是定量分析中選擇入射光波長的重要依據(jù)。而對于不同物質(zhì)，它們的吸收曲線形狀和 λ max則不同。 College of Bioengineering, Jimei University, CHINA 20 三、吸收光譜 吸收光譜（ 吸收曲線 ）： 不同波長的單色光依次照射溶液，并測量在每一波長處對光的吸收程度的大?。ㄎ舛龋?，并以波長（ ?）為橫坐標(biāo)， 吸光度（ A） 為縱坐標(biāo)作圖，即可得一條吸光度隨波長變化的曲線。 College of Bioengineering, Jimei University, CHINA 18 KMnO4溶液吸收525 nm綠青色光 (互補光的 400 nm附近的紫色光 ), 所以 KMnO4溶液呈紫紅色。 College of Bioengineering, Jimei University, CHINA 17 ?物質(zhì)不同顏色是對光的選擇性吸收 不同物質(zhì)的分子組成和結(jié)構(gòu)不同， E不同， △ E也不同。 College of Bioengineering, Jimei University, CHINA 15 將 兩種適當(dāng)顏色的光按一定的強(qiáng)度比例混合可形成白光，這兩種光稱為 互補色光 。 用紫外 — 可見光照射分子時，會發(fā)生電子能級的躍遷，對應(yīng)產(chǎn)生的光譜，稱為電子光譜，通常稱為 紫外 — 可見吸收光譜 。 波動性：折射、衍射、偏振及干涉等性質(zhì)。 作用粒子：原子光譜法 分子光譜法和核磁共振波譜法 吸收和發(fā)射光： 吸收光譜和發(fā)射光譜 光的能量： ?射線光譜法、 x射線光譜法、 紫外可見光譜法、紅外光譜法 等 分 類 引言 College of Bioengineering, Jimei University, CHINA 3 紫外可見分光光度法 定義：（又稱：紫外可見吸收光譜法）是根據(jù)溶液中物質(zhì)的分子或離子對紫外 —— 可見光譜區(qū)的輻射能的吸收來研究物質(zhì)的組成和結(jié)構(gòu)的方法。 ?較高的靈敏度和準(zhǔn)確度，檢出限可達(dá) 107g/ml，相對誤差通常為 1%～ 5%。 粒子性：具有動量，光電效應(yīng)。 College of Bioengineering, Jimei University, CHINA 13 電子能級躍遷伴隨分子振動和轉(zhuǎn)動能級的躍遷，因此得到光譜是帶狀光譜。 白光 紅 650～ 750 紫 400～ 450 藍(lán) 450～ 480 綠藍(lán) 480～ 500 綠 500～ 560 黃綠 560～ 580 黃 580～ 600 橙 600～ 650 College of Bioengineering, Jimei University, CHINA 16 ?物質(zhì)呈現(xiàn)的顏色與吸收光顏色是互補色關(guān)系。 M＋ hν M* 。 例： College of Bioengineering, Jimei University, CHINA 19 溶液顏色的深淺，決定于溶液吸收光的量，即取決于吸光物質(zhì)濃度的高低。 它反映物質(zhì)對各種不同波長光的吸收情況。 吸收曲線的討論： College of Bioengineering, Jimei University, CHINA 23 ?③吸收曲線可以提供物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息，并作為物質(zhì) 定性分析的依據(jù)之一 (分子內(nèi)部能級分布狀況 )。 College of Bioengineering, Jimei University, CHINA 24 四 .有機(jī)化合物的吸收光譜 College of Bioengineering, Jimei University, CHINA 25 能量 成鍵 成鍵 未成鍵 反鍵 反鍵 ? ? n ?* ?* ?→?* ?→ ? * n→?* n→ ? * 1. ?→ ?*躍遷 鍵類型：飽和鍵。 ε 不大，為100～ 300 能量 成鍵 成鍵 未成鍵 反鍵 反鍵 ? ? n ?* ?* ?→?* ?→ ? * n→?* n→ ? * 特點： n→ ?*所需能量在 200nm 接近。 College of Bioengineering, Jimei University, CHINA 32 紅移：使化合物的吸收波長向長波方向移動效應(yīng)。 C=O雙鍵同 C=C雙鍵的共軛作用使 n→ ?*和 ?→ ?*躍遷的吸收峰都發(fā)生紅移 。 Note: 測 UVVis應(yīng)注明溶劑 College of Bioengineering, Jimei University, CHINA 35 5)取代基 苯環(huán)或烯烴（吸電子基）上的 H被各種取代基取代，多發(fā)生紅移。 College of Bioengineering, Jimei University, CHINA 38 c．各類有機(jī)化合物的紫外吸收光譜 ①飽和化合物： σ→σ ＊ 躍遷， λmax 一般在 150nm； 當(dāng)含有 n電子的原子取代時產(chǎn)生n→σ ＊ 躍遷，可使 λmax 增大，達(dá)到近紫外區(qū) (200~270nm)。 α ,β 不飽和醛酮會使 n→π ＊ 與 π→π ＊ 發(fā)生紅移 。 College of Bioengineering, Jimei University, CHINA 41 （三） 無機(jī)化合物的吸收光譜 1. d— d躍遷和 f－ f 躍遷 過渡金屬離子未充滿的 d軌道，由于受配位場（或晶體場）的影響而發(fā)生分裂，當(dāng)吸收光時可發(fā)生 d— d躍遷，吸收波長取決于分裂能的大小， L越強(qiáng)，分裂能越大，吸收波長越短。 SCN比Cl易給電子， FeSCN2+， 吸收波長長，在可見區(qū)， FeCl2+在紫外區(qū) 。 ta III ??00IIT t?（ T為透光度） rta IIII ???0I a I t 參比 College of Bioengineering, Jimei University, CHINA 47 溶液對光透光度： b、 c及入射光 λ(波長 與 a有關(guān)） 等因素有關(guān)。 College of Bioengineering, Jimei University, CHINA 50 LambertBeer 定律是均勻、非散射介質(zhì)對光吸收的基本定律，只有對入射光是單色光才完全適用 。 （ 6） ε max越大表明該物質(zhì)吸光能力越強(qiáng)，用光度法測定該物質(zhì)靈敏度越高。 消除措施：濃度控制在上限以下 。 當(dāng) E1≠E 2時 A～ C 非線性，偏離比爾定律。 d. 非平行光 通過吸收池的非平行光影響光程 L，不同儀器測定 A值不同的主要原因。 消除措施：試液濃縮富集 。 College of Bioengineering, Jimei University, CHINA 59 ★ 單色器