【正文】 分析的依據(jù)之一 (分子內(nèi)部能級(jí)分布狀況 )。 ??不同濃度的同一種物質(zhì)，在 λ max處吸光度 A 的差異性可作為 物質(zhì)定量分析的依據(jù) 。 ??在 λ max處吸光度隨濃度變化的幅度最大，所以 測(cè)定最靈敏 。吸收曲線是定量分析中選擇入射光波長(zhǎng)的重要依據(jù)。 College of Bioengineering, Jimei University, CHINA 24 四 .有機(jī)化合物的吸收光譜 College of Bioengineering, Jimei University, CHINA 25 能量 成鍵 成鍵 未成鍵 反鍵 反鍵 ? ? n ?* ?* ?→?* ?→ ? * n→?* n→ ? * 1. ?→ ?*躍遷 鍵類型：飽和鍵。 特點(diǎn)： 200nm 例子：甲烷 125nm， 乙烷 135nm 成鍵作用越強(qiáng)，反鍵軌道能量越高。 College of Bioengineering, Jimei University, CHINA 26 2. ?→ ?*躍遷 鍵類型：碳碳雙鍵、三鍵、共軛雙鍵等 特點(diǎn)：吸收強(qiáng)度大 單個(gè)飽和鍵吸收波長(zhǎng)200nm，如乙烯為165nm。 共軛雙鍵吸收波長(zhǎng) 200nm,如 1，3丁二烯 210nm 能量 成鍵 成鍵 未成鍵 反鍵 反鍵 ? ? n ?* ?* ?→?* ?→ ? * n→?* n→ ? * College of Bioengineering, Jimei University, CHINA 27 3. n→ ?*躍遷 特點(diǎn)： → ?*所需能量小 (10～ 100 ) 鍵類型：連有雜原子（ N、 S、 P、 O） 的 不飽和鍵 范圍：醛、酮等 能量 成鍵 成鍵 未成鍵 反鍵 反鍵 ? ? n ?* ?* ?→?* ?→ ? * n→?* n→ ? * College of Bioengineering, Jimei University, CHINA 28 4. n→ ?*躍遷 鍵類型：含雜原子（ N、 S、 P、 O） 飽和鍵 一般雜原子電負(fù)性越大， n電子被束縛得越緊，躍遷所需的能量越大，吸收的波長(zhǎng)越短，如 CH3Cl為173nm ， CH3Br為 204nm， CH3I為 258nm。 ε 不大，為100～ 300 能量 成鍵 成鍵 未成鍵 反鍵 反鍵 ? ? n ?* ?* ?→?* ?→ ? * n→?* n→ ? * 特點(diǎn)： n→ ?*所需能量在 200nm 接近。 小結(jié) ： ?→ ?* 飽和鍵 所需能量最大 200nm遠(yuǎn)紫外區(qū) 紫外 — 可見(jiàn)分光光度法溶劑，例己烷、環(huán)己烷 等 ?→ ?* C=C或共軛雙鍵 所需能量適中 單雙鍵200nm 共軛雙鍵200nm 共軛雙鍵常為紫外－可見(jiàn)分光光度法研究對(duì)象，躍遷強(qiáng)度大， ε 1 104 n→ ?* C=X (X=O/N/S/P) 所需能量最小 200nm近 紫外區(qū) 紫外－可見(jiàn)研究對(duì)象，躍遷強(qiáng)度小， ε 100. n→ ?* CX (X=O/N/S/P) 所需能量適中 200nm附近 雜原子電負(fù)性越大，λ max越小。 College of Bioengineering, Jimei University, CHINA 30 生色團(tuán) （發(fā)色團(tuán)）：能吸收外來(lái)輻射并引起 n→ ?*和 ?→ ?* 躍遷結(jié)構(gòu)單元。 例 C=C、 C=O、 N=N、 N=O等 College of Bioengineering, Jimei University, CHINA 31 助色團(tuán) ：一種能使生色團(tuán)的吸收峰向長(zhǎng)波方向位移并增強(qiáng)其吸收強(qiáng)度的官能團(tuán) 如 — NH2 、 — OH 、 — NR2 、 — OR 、 —SH 、 — SR 、 — Cl 、 — Br 等 這些基團(tuán)中的 n電子能與生色團(tuán)中的 π電子相互作用 (可能產(chǎn)生 n— π 共軛 )，使π — π* 躍遷能量降低，躍遷幾率變大。 College of Bioengineering, Jimei University, CHINA 32 紅移：使化合物的吸收波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)效應(yīng)。 影響紅移因素： 引入助色團(tuán) 引入 n— π 共軛，使分子整體共軛效應(yīng)增強(qiáng)。 ?→ ?*躍遷吸收峰 發(fā)生紅移。 飽和脂肪酸與醛相比，吸收峰發(fā)生紅移 College of Bioengineering, Jimei University, CHINA 33 化合物 H(CH=CH)nH 溶劑 ?max/nm n=1 乙烯 蒸汽 162 n=2 1,3丁二烯 正己烷 217 n=3 1,3,5己三烯 正己烷 258 n=4 1,3,5,7辛四烯 環(huán)己烷 304 2）共軛作用 不共軛雙鍵不發(fā)生紅移 。 C=O雙鍵同 C=C雙鍵的共軛作用使 n→ ?*和 ?→ ?*躍遷的吸收峰都發(fā)生紅移 。 College of Bioengineering, Jimei University, CHINA 34 3）溶劑效應(yīng) 極性溶劑使 π π*躍遷發(fā)生紅移。 4） pH值 pH增大，苯酚 π π* 吸收帶發(fā)生紅移。 由于 n— π 共軛參與，使分子整體共軛效應(yīng)增強(qiáng)。 Note: 測(cè) UVVis應(yīng)注明溶劑 College of Bioengineering, Jimei University, CHINA 35 5)取代基 苯環(huán)或烯烴（吸電子基）上的 H被各種取代基取代，多發(fā)生紅移。 6）空間異構(gòu) College of Bioengineering, Jimei University, CHINA 36 藍(lán)移（紫移）： 使化合物的吸收波長(zhǎng)向短波方向移動(dòng)效應(yīng)。 影響藍(lán)移因素： 1）溶劑效應(yīng) 極性溶劑使 nπ* 躍遷發(fā)生藍(lán)移 2） pH值 pH值減小，苯胺的 π π* 吸收帶藍(lán)移 n— π 共軛參與少，使分子整體 π 共軛效應(yīng)減少。 College of Bioengineering, Jimei University, CHINA 37 增強(qiáng)效應(yīng)：吸收強(qiáng)度增強(qiáng)的現(xiàn)象； 減弱效應(yīng)：吸收強(qiáng)度減弱的現(xiàn)象。 College of Bioengineering, Jimei University, CHINA 38 c．各類有機(jī)化合物的紫外吸收光譜 ①飽和化合物： σ→σ ＊ 躍遷， λmax 一般在 150nm； 當(dāng)含有 n電子的原子取代時(shí)產(chǎn)生n→σ ＊ 躍遷，可使 λmax 增大，達(dá)到近紫外區(qū) (200~270nm)。 ②烯烴：有雙鍵，產(chǎn)生 π→π ＊ 躍遷， λmax 約在 180nm；共軛體系中的 π→π ＊ 躍遷， 對(duì)應(yīng) K帶吸收， ε 大； π→π ＊ 躍遷的λmax 隨共軛增長(zhǎng)，移向長(zhǎng)波方向，當(dāng)有五個(gè)雙鍵時(shí)， λmax 達(dá)到可見(jiàn)光區(qū)。 College of Bioengineering, Jimei University, CHINA 39 ③醛酮：有＞ C＝ O基因，產(chǎn)生 n→π ＊； n→σ ＊ ； π→π ＊ 三種躍遷。 n→π ＊躍遷吸收帶對(duì)應(yīng) R帶，其 ε 小， λmax 位于較長(zhǎng)波方向 (300nm左右 )。 α ,β 不飽和醛酮會(huì)使 n→π ＊ 與 π→π ＊ 發(fā)生紅移 。 ④芳香族：芳環(huán)共軛躍遷，由 π→π ＊ 躍遷產(chǎn)生，有三個(gè)吸收帶， E E2和 B帶特征。隨共軛增長(zhǎng)吸收帶紅移 。 College of Bioengineering, Jimei University, CHINA 40 化合物 溶劑 ?max 苯 2%甲醇 256 甲苯 262 氯苯 264 碘苯 258 苯酚 271 酚鹽離子 286 某些苯衍生物的特征吸收（ ~256) 苯三個(gè)吸收帶 E1(184nm)、 E2(204nm)、 B(256nm), B帶是苯及苯衍生物的特征吸收，其強(qiáng)度不變（ 250）,但其精細(xì)結(jié)構(gòu)在極性溶劑中消失。