【正文】 分析的依據(jù)之一 (分子內(nèi)部能級分布狀況 )。 ??不同濃度的同一種物質(zhì)，在 λ max處吸光度 A 的差異性可作為 物質(zhì)定量分析的依據(jù) 。 ??在 λ max處吸光度隨濃度變化的幅度最大，所以 測定最靈敏 。吸收曲線是定量分析中選擇入射光波長的重要依據(jù)。 College of Bioengineering, Jimei University, CHINA 24 四 .有機化合物的吸收光譜 College of Bioengineering, Jimei University, CHINA 25 能量 成鍵 成鍵 未成鍵 反鍵 反鍵 ? ? n ?* ?* ?→?* ?→ ? * n→?* n→ ? * 1. ?→ ?*躍遷 鍵類型：飽和鍵。 特點： 200nm 例子：甲烷 125nm， 乙烷 135nm 成鍵作用越強，反鍵軌道能量越高。 College of Bioengineering, Jimei University, CHINA 26 2. ?→ ?*躍遷 鍵類型：碳碳雙鍵、三鍵、共軛雙鍵等 特點：吸收強度大 單個飽和鍵吸收波長200nm，如乙烯為165nm。 共軛雙鍵吸收波長 200nm,如 1，3丁二烯 210nm 能量 成鍵 成鍵 未成鍵 反鍵 反鍵 ? ? n ?* ?* ?→?* ?→ ? * n→?* n→ ? * College of Bioengineering, Jimei University, CHINA 27 3. n→ ?*躍遷 特點： → ?*所需能量小 (10～ 100 ) 鍵類型：連有雜原子（ N、 S、 P、 O） 的 不飽和鍵 范圍：醛、酮等 能量 成鍵 成鍵 未成鍵 反鍵 反鍵 ? ? n ?* ?* ?→?* ?→ ? * n→?* n→ ? * College of Bioengineering, Jimei University, CHINA 28 4. n→ ?*躍遷 鍵類型：含雜原子（ N、 S、 P、 O） 飽和鍵 一般雜原子電負性越大， n電子被束縛得越緊，躍遷所需的能量越大，吸收的波長越短，如 CH3Cl為173nm ， CH3Br為 204nm， CH3I為 258nm。 ε 不大，為100～ 300 能量 成鍵 成鍵 未成鍵 反鍵 反鍵 ? ? n ?* ?* ?→?* ?→ ? * n→?* n→ ? * 特點： n→ ?*所需能量在 200nm 接近。 小結(jié) ： ?→ ?* 飽和鍵 所需能量最大 200nm遠紫外區(qū) 紫外 — 可見分光光度法溶劑，例己烷、環(huán)己烷 等 ?→ ?* C=C或共軛雙鍵 所需能量適中 單雙鍵200nm 共軛雙鍵200nm 共軛雙鍵常為紫外－可見分光光度法研究對象，躍遷強度大， ε 1 104 n→ ?* C=X (X=O/N/S/P) 所需能量最小 200nm近 紫外區(qū) 紫外－可見研究對象，躍遷強度小， ε 100. n→ ?* CX (X=O/N/S/P) 所需能量適中 200nm附近 雜原子電負性越大，λ max越小。 College of Bioengineering, Jimei University, CHINA 30 生色團 （發(fā)色團）：能吸收外來輻射并引起 n→ ?*和 ?→ ?* 躍遷結(jié)構單元。 例 C=C、 C=O、 N=N、 N=O等 College of Bioengineering, Jimei University, CHINA 31 助色團 ：一種能使生色團的吸收峰向長波方向位移并增強其吸收強度的官能團 如 — NH2 、 — OH 、 — NR2 、 — OR 、 —SH 、 — SR 、 — Cl 、 — Br 等 這些基團中的 n電子能與生色團中的 π電子相互作用 (可能產(chǎn)生 n— π 共軛 )，使π — π* 躍遷能量降低，躍遷幾率變大。 College of Bioengineering, Jimei University, CHINA 32 紅移：使化合物的吸收波長向長波方向移動效應。 影響紅移因素： 引入助色團 引入 n— π 共軛，使分子整體共軛效應增強。 ?→ ?*躍遷吸收峰 發(fā)生紅移。 飽和脂肪酸與醛相比，吸收峰發(fā)生紅移 College of Bioengineering, Jimei University, CHINA 33 化合物 H(CH=CH)nH 溶劑 ?max/nm n=1 乙烯 蒸汽 162 n=2 1,3丁二烯 正己烷 217 n=3 1,3,5己三烯 正己烷 258 n=4 1,3,5,7辛四烯 環(huán)己烷 304 2）共軛作用 不共軛雙鍵不發(fā)生紅移 。 C=O雙鍵同 C=C雙鍵的共軛作用使 n→ ?*和 ?→ ?*躍遷的吸收峰都發(fā)生紅移 。 College of Bioengineering, Jimei University, CHINA 34 3）溶劑效應 極性溶劑使 π π*躍遷發(fā)生紅移。 4） pH值 pH增大，苯酚 π π* 吸收帶發(fā)生紅移。 由于 n— π 共軛參與，使分子整體共軛效應增強。 Note: 測 UVVis應注明溶劑 College of Bioengineering, Jimei University, CHINA 35 5)取代基 苯環(huán)或烯烴（吸電子基）上的 H被各種取代基取代，多發(fā)生紅移。 6）空間異構 College of Bioengineering, Jimei University, CHINA 36 藍移（紫移）： 使化合物的吸收波長向短波方向移動效應。 影響藍移因素： 1）溶劑效應 極性溶劑使 nπ* 躍遷發(fā)生藍移 2） pH值 pH值減小，苯胺的 π π* 吸收帶藍移 n— π 共軛參與少，使分子整體 π 共軛效應減少。 College of Bioengineering, Jimei University, CHINA 37 增強效應：吸收強度增強的現(xiàn)象； 減弱效應：吸收強度減弱的現(xiàn)象。 College of Bioengineering, Jimei University, CHINA 38 c．各類有機化合物的紫外吸收光譜 ①飽和化合物： σ→σ ＊ 躍遷， λmax 一般在 150nm； 當含有 n電子的原子取代時產(chǎn)生n→σ ＊ 躍遷，可使 λmax 增大，達到近紫外區(qū) (200~270nm)。 ②烯烴：有雙鍵，產(chǎn)生 π→π ＊ 躍遷， λmax 約在 180nm；共軛體系中的 π→π ＊ 躍遷， 對應 K帶吸收， ε 大； π→π ＊ 躍遷的λmax 隨共軛增長，移向長波方向，當有五個雙鍵時， λmax 達到可見光區(qū)。 College of Bioengineering, Jimei University, CHINA 39 ③醛酮：有＞ C＝ O基因，產(chǎn)生 n→π ＊； n→σ ＊ ； π→π ＊ 三種躍遷。 n→π ＊躍遷吸收帶對應 R帶，其 ε 小， λmax 位于較長波方向 (300nm左右 )。 α ,β 不飽和醛酮會使 n→π ＊ 與 π→π ＊ 發(fā)生紅移 。 ④芳香族：芳環(huán)共軛躍遷，由 π→π ＊ 躍遷產(chǎn)生，有三個吸收帶， E E2和 B帶特征。隨共軛增長吸收帶紅移 。 College of Bioengineering, Jimei University, CHINA 40 化合物 溶劑 ?max 苯 2%甲醇 256 甲苯 262 氯苯 264 碘苯 258 苯酚 271 酚鹽離子 286 某些苯衍生物的特征吸收（ ~256) 苯三個吸收帶 E1(184nm)、 E2(204nm)、 B(256nm), B帶是苯及苯衍生物的特征吸收，其強度不變（ 250）,但其精細結(jié)構在極性溶劑中消失。