【正文】 tion ? Special collimator crystal binations for very light element analysis X射線(xiàn)的衍射特性 二束或多束射線(xiàn)相互作用，如果射線(xiàn)間的光程差為波長(zhǎng)的整數(shù)倍，射線(xiàn)將增強(qiáng)，但射線(xiàn)的波長(zhǎng)不變 ， 如果射線(xiàn)的相位反相，射線(xiàn)將減弱。 Node amplification Antinode cancelling 探測(cè)器 SC SC ?將經(jīng)過(guò)分光的 X射線(xiàn)光子轉(zhuǎn)換為電信號(hào) ?電信號(hào)的大小正比于 X射線(xiàn)光子的能量 探測(cè)器之一 : 流氣計(jì)數(shù)器或封閉計(jì)數(shù)器 HV: + 1400 V 2022 V Preampliefier counterwire Ar + 10% CH4 Xrays Mo [17,5 keV] ? ? 500 eI+ B [0,18 keV] ? ? 6 eI+ e e e I+ I+ I+ Mo B Pulshight ra rc r [ ] V cm torr E p 流氣計(jì)數(shù)器或封閉計(jì)數(shù)器 HV: + 1400 V 2022 V Ar + 10% CH4 e e e e e e e I+ I+ I+ I+ I+ I+ I+ CH4: quench gas (electropositive!) Toxic for the FC: elektonegative gasses, . O, H2O e + O2 ? O2 探測(cè)器 :封閉計(jì)數(shù)器 Pro4 計(jì)數(shù)器窗口厚度的影響 探測(cè)器之二 : 閃爍計(jì)數(shù)器 NaJ crystal Photo cathode High voltage Xray quant Photo multiplier Puls hight [Volt] Energy [keV] Fe KA1 HV: + 1400 V 2022 V 探測(cè)器 : 脈沖高度分布 Pulse Height Analysis (PHA) Ar + 10% CH4 Ar Ar KA1: 2,956 keV KA1 S KA1 2,3 keV Puls hight [Volts] Puls hight [Volts] Energy [keV] Energy [keV] Escape 3,4 keV 100 % 100 % I [kcps] Puls hight Puls Hight Analysis PHA Fe KA1 6,4 keV 探測(cè)器 : 脈沖高度分布 Pulse Height Analysis (PHA) Detector FC: PA SC: PM Sinus Amplfier Discriminator PHA Electronic Counter 2Q Goniometer HV FC 脈沖高度分布 Pulse Height Analysis (PHA） ?高次線(xiàn) ?逃逸峰（ escape peak） ?堆積（ pileup） ?晶體熒光 ?電子噪音 脈沖高度分布：高次線(xiàn) Q???? s in2)3/(3)2/(21 d?lll 同一個(gè)角度可以出現(xiàn)波長(zhǎng)成倍數(shù)關(guān)系的譜線(xiàn) 脈沖高度分布：逃逸峰 0 300 Y : 0 to K CpsMnKA= 10 0%MnKAEs ca pe Pea k = 49 %El ec tr on ic noiseE MnKA = keV E ArKA = keV E Escape MnKA= ( ) keV = keV MnKA Escape Peak in Stainless Steel 電子 噪音 脈沖高度分布：晶體熒光 8010 300 Y : 0 to K CpsPKA= 100%G e X tal fluorescen ce= 60%PKA in Limestone with Ge crystal E PKA = keV E GeLA = keV 脈沖高度分布 高計(jì)數(shù)率帶來(lái)的問(wèn)題 ：堆積、脈沖高度漂移 I[kcps] LiF(200) Fe KA1 FC escape Intensity: 100 kcps Intensity: 200 300 kcps Intensity: 500 600 kcps Pulshight shift Pulshightshift Pileup effect Pileup effect 探測(cè)器的線(xiàn)性計(jì)數(shù)率： 高計(jì)數(shù)率和死時(shí)間校正 measured Intensity Irridated Intensity ? Theoretical curve ? Measurements w/o deadtime correction Dead time: time after ionisation during which further operation is not possible。 reduced by a quench (CH4 gas in the FC). Dead time is dependend on inming energy and intensity 死時(shí)間校正 Deadtime corrected Intensities Optimum settings are predefined in SPECTRAplus !!! 解決高計(jì)數(shù)率問(wèn)題的方法 : ?降低功率（電流、電壓） ?加濾光片 ?加大 PHA的窗口，包括漂移的脈沖和堆積的脈沖。 解決高計(jì)數(shù)率問(wèn)題的方法 : 電流自動(dòng)降低（無(wú)標(biāo)樣分析時(shí)） ? 為防止 X射線(xiàn)熒光的強(qiáng)度超過(guò)計(jì)數(shù)器的線(xiàn)性計(jì)數(shù)范圍，在測(cè)量過(guò)程中，高壓發(fā)生器的電流會(huì)自動(dòng)下降 ?原理：電流的變化與強(qiáng)度的變化是成正比的 ?只能改變電流，不能改變電壓 Current reduction ? Projection with deadtime correction to original value of mAmps Back to the original mA X射線(xiàn)熒光光譜分析方法 ?定性分析 ? 只給出化學(xué)元素，無(wú)濃度； ?半定量分析 ? 無(wú)標(biāo)樣分析方法，即不需要標(biāo)準(zhǔn)樣品； ? 給出大概的濃度值； ? 包括了定性分析； ?定量分析 ? 使用校準(zhǔn)曲線(xiàn)，給出高準(zhǔn)確度的濃度值； ? 適合較大量的日常分析 定量分析方法和基體效應(yīng)校正 ?定量分析方法 ?基體效應(yīng) ? 顆粒效應(yīng) ? 礦物效應(yīng) ? 元素間的吸收增強(qiáng)效應(yīng) ?克服或校正基體效應(yīng)的方法 ?基體效應(yīng)校正的數(shù)學(xué)方法 ? 經(jīng)驗(yàn)影響系數(shù)法 ? 理論影響系數(shù)法 ? 基本參數(shù)法 定量分析方法： 標(biāo)準(zhǔn)樣品的準(zhǔn)備一 ? X射線(xiàn)熒光光譜是一種相對(duì)分析方法 準(zhǔn)備一套高質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)樣品 ? 礦物類(lèi)標(biāo)樣 ?需要考慮樣品的穩(wěn)定性 ? 固體類(lèi)光譜分析標(biāo)樣 ?表面處理 ? 液體標(biāo)樣 ?有效期 ?揮發(fā)（油樣） 定量分析方法： 標(biāo)準(zhǔn)樣品的準(zhǔn)備二 ? 配制標(biāo)樣 ? 液體樣品和熔融制樣的樣品可以考慮采用光譜純或化學(xué)純的物質(zhì)來(lái)配制； ? 粉末樣品由于難以混勻和顆粒效應(yīng)一般不考慮配制； ? 研制標(biāo)樣 ? 采用濕法化學(xué)分析法定值 定量分析方法： 標(biāo)準(zhǔn)試料片的制備 標(biāo)準(zhǔn)樣品＋制樣 標(biāo)準(zhǔn)試料片 ? 固體原樣 ? 研磨 ? 可能會(huì)帶來(lái) SiO2,Al2O3污染 ? 表面粗糙度的影響 ? 基體效應(yīng)嚴(yán)重 ? 壓片制樣 ? 顆粒效應(yīng)和礦物效應(yīng) ? 熔融制樣 ? 稀釋對(duì)檢出限的影響 ? S,Pb等元素的揮發(fā) ? 制樣成本 ? 液體樣品 ? 直接進(jìn)樣 ? 慮紙片法 定量分析方法： 儀器測(cè)量條件的選擇 ? X射線(xiàn)的激發(fā)條件 ? 根據(jù)分析元素選擇電壓、電流 ? 慮光片的作用 ? 準(zhǔn)直器的選擇 ? 靈敏度 or分辨率 ? 測(cè)量時(shí)間的選擇 定量分析方法： 繪制校準(zhǔn)曲線(xiàn)（工作曲線(xiàn)） ?根據(jù)元素的濃度和已測(cè)的該元素的特征譜線(xiàn)的強(qiáng)度按一定關(guān)系進(jìn)行擬合； ?和其它儀器分析方法不同的是，在 XRF分析中 X射線(xiàn)強(qiáng)度很少直接正比于分析元素的濃度； 基體效應(yīng)校正 定量分析方法： 繪制校準(zhǔn)曲線(xiàn)（工作曲線(xiàn)） Ccalc Cchem Standardsamples BEC