【正文】 60 cm）的射頻無線電波，而對于 電子 來講，則吸收頻率為 9500 MHz（ λ=3 cm ）左右的微波，據(jù)此分別建立了 核磁共振波譜法（ NMR） 和 電子自旋共振波譜法 （ ESR）。 能級在磁場下的分裂示意圖 ? 當原子、分子和離子等處于較高能態(tài)時，可以以光子形式釋放多余的能量而回到較低能態(tài)，產(chǎn)生電磁輻射，這一過程叫做 發(fā)射躍遷 。 發(fā)射 電磁輻射能級發(fā)射躍遷示意圖 ? 當氣態(tài)自由原子處于激發(fā)態(tài)時，將發(fā)射電磁波而回到基態(tài)，所發(fā)射的電磁波處于紫外或可見光區(qū)。通常采用的 火焰、電弧、等離子炬 的形式使樣品原子化并激發(fā)原子，一般將原子激發(fā)到以第一激發(fā)態(tài)為主的有限的幾個激發(fā)態(tài)，致使原子發(fā)射具有限的特征頻率輻射，即 特定原子只發(fā)射少數(shù)幾個具有特征頻率的電磁波 。 1. 原子發(fā)射 原子發(fā)射特征頻率輻射能級發(fā)射躍遷示意圖 2. 分子發(fā)射 ? 與分子外層電子能級、振動能級和轉動能級相關。 ? 激發(fā)不能采用 電熱等極端形式，而采用 光激發(fā) 或 化學能激發(fā) 。 為什么 ? ? 基本上處于紫外、可見和紅外光區(qū)，因此, 分子主要發(fā)射紫外、可見電磁輻射，據(jù)此建立了 熒光光譜法 、 磷光光譜法 和 化學發(fā)光法 。 分子發(fā)射示意圖 通過光激發(fā)而處于高能態(tài)的原子和分子的壽命很短，它們一般通過不同的弛豫過程返回到基態(tài)，這些弛豫過程分為 輻射弛豫 和 非輻射弛豫 。 ? 輻射弛豫通過分子 發(fā)射電磁波 的形式釋放能量，而非輻射弛豫通過其他形式釋放能量 (如 動能或熱能)。 輻射弛豫和非輻射弛豫示意圖 ? 散射：入射光子與試樣粒子碰撞時，方向改變。 ? 丁鐸爾散射：粒子直徑 ≥ 入射光的波長； λ散射 ＝ λ入射 ? 分子散射： 粒子直徑 入射光的波長； λ散射 ≠ λ入射 ； ? 理論上，散射光強 I∝ ν4 ∝ 1/λ4 ? 沒有能量交換發(fā)生的散射稱為 瑞利散射 。 ? 有能量交換發(fā)生的散射稱為 Raman散射 。 射 折射和反射 當光作用于兩種物質的界面時，將發(fā)生折射和反射現(xiàn)象，光的折射和反射如圖所示。圖中 AO為入射光， OB為反射光， OC為折射光， NN’為法線， i為入射角， i’為反射角， r為折射角。 1221si nsi nninrn? ? ?VV光的折射和反射示意圖 干涉和衍射 ? 當頻率相同、振動相同、相位相等或相差保持恒定的波源所發(fā)射的相干波互相疊加時，會產(chǎn)生波的 干涉現(xiàn)象 。 ? 光波繞過障礙物而彎曲地向它后面?zhèn)鞑サ默F(xiàn)象，稱為波的 衍射現(xiàn)象 。 光的干涉 雙縫干涉 激光束 雙縫 屏 屏上看到明暗相間的條紋 光學分析法 ? (測量信號與能級躍遷無關 ) ? ? 基于測量物質折射率的方法稱為 折射法 。可用于純化合物的定性及純度測定，并可用作二元混合物的定量分析，還可得到物質的基本性質和結構的某些信息。 方法簡單，但應用范圍有限 。 ? 目前，已有攜帶式 Rayleigh干涉儀可供實際工作應用。這種方法已被應用于研究水、膠體溶液、發(fā)酵液、牛奶以及測定血漿、血液中的二氧化碳，酶的活性和重水濃度等。 ? ? 溶液的旋光性與分子 非對稱結構 有密切的關系，因此，旋光法可作為鑒定物質化學結構的一種手段。它對于研究某些天然產(chǎn)物及絡合物的 立體化學 問題，更有特殊的效果。此外，它還可用于物質純度的鑒定，例如“糖量計”就是專用于測定具有旋光性的糖含量。 ? ? 本法是測量光線通過膠體溶液或懸浮液后的散射光強度 來進行定量分析，主要適用于測定BaSO AgCl及其他膠體沉淀溶液的濃度。 衍射法 ? 1. X射線衍射法 ? 以 X射線照射晶體時，由于 晶體 的點陣常數(shù)與 X射線的波長為 同一個數(shù)量級 （約 108cm），故可產(chǎn)生 衍射現(xiàn)象 。 Bragg（布拉格）方程表示 X射線的波長 λ 、衍射角 θ 與晶格間距 d的關系，即 (n表示衍射級 ) ? 2. 電子衍射法 ? 在 電鏡 中，電子透鏡使衍射束會聚成為衍射斑點，晶體試樣的各衍射點構成了衍射圖。電子衍射的衍射角小，一般為 1~2176。 ；形成衍射圖的時間短，只需幾秒鐘。但電子束的穿透能力小，所以 只適用于研究薄晶體 。 s i n2nd???2hm eV? ? 光譜法 ? 光譜分析方法涉及不同 能級之間的躍遷 ，這種躍遷可以是 吸收輻射 的躍遷，也可以是 發(fā)射輻射 的躍遷。 ? 由此建立了基于 外層 電子能級躍遷的光譜法、基于轉動及振動能級躍遷的光譜法、基于 內層電子能級躍遷的光譜法、基于 原子核 能級躍遷的光譜法，以及 Raman散射光譜法。 基于原子、分子外層 電子 能級躍遷的光譜法 ? 包括原子吸收光譜法、原子發(fā)射光譜法、原子熒光光譜法、紫外 可見吸收光譜法、分子熒光光譜法、分子磷光光譜法、化學發(fā)光分析法，吸收或發(fā)射光譜的波段范圍在 紫外 可見 光區(qū)，即200nm～ 800nm之間。 ? 對于 原子 來講，其外層電子能級和電子躍遷相對簡單，只存在不同的電子能級，因此其外層電子的躍遷僅僅在不同電子能級之間進行，光譜為 線光譜 。 ? 對于 分子 來講，其外層電子能級和電子躍遷相對復雜，不僅存在不同的電子能級，而且存在不同的振動和轉動能級，宏觀上光譜為連續(xù)光譜，即 帶光譜 。 ? 1. 原子吸收光譜法 ? 基于基態(tài)原子外層電子對其共振發(fā)射的吸收的定量分析方法，其 定量 基礎是 LambertBeer(朗伯 比爾 )定律?？啥繙y定周期表中 六十多種金屬元素 ，檢出限在 ng/mL水平。 不能同時測定多種元素 ! ? 2. 原子發(fā)射光譜法 ? 基于受激原子或離子外層電子發(fā)射特征光學光譜而回到較低能級的定量和定性分析方法。其定量基礎 是受激原子或離子所發(fā)射的特征光強與原子或離子的量呈正比相關；其 定性基礎 是受激原子或離子所發(fā)射的特征光的頻率或波長由該原子或離子外層的電子能級所決定。 可以同時測定多種元素 ! ? 3. 原子熒光光譜法 ? 氣態(tài)自由原子吸收特征波長的輻射后，原子外層電子從基態(tài)或低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，約經(jīng) 108s，又躍遷至基態(tài)或低能態(tài)，同時發(fā)射出與原激發(fā)波長相同或不同的輻射，稱為 原子熒光 。 ? 可見吸收光譜法 ? 紫外 可見吸收光譜是一種分子吸收光譜法，該方法利用分子吸收紫外 可見光，產(chǎn)生分子外層電子能級躍遷所形成的吸收光譜，可進行分子物質的定量測定，其定量測定基礎是 LambertBeer定律。 ? 5. 分子熒光