【正文】 ( C )返回 第二章 紫外光譜分析 返回 ? 分光光度計的校正 ? 溶劑的選擇 返回 第二章 紫外光譜分析 (1)分光光度計的校正 ，波長及吸光度 返回 第二章 紫外光譜分析 (2)溶劑的選擇 返回 第二章 紫外光譜分析 （ 1） .飽和烴及其衍生物 （用于紫外吸收測試溶劑） （ 2） .簡單的不飽和化合物 （ 3） .共軛系統(tǒng)的紫外吸收光譜 （ 4） .芳環(huán)化合物的紫外吸收光譜 返回 第二章 紫外光譜分析 （ 1）、飽和烴及其取代衍生物 ① ???* 躍遷 吸收波長 150nm,在遠紫外區(qū)。 2) 常用溶劑： 溶劑 透明范圍 (nm)截止波長 95％乙醇 ＞ 210 水 ＞ 210 環(huán)己烷 ＞ 210 甲醇 ＞ 215 氯仿 ＞ 245 四氯化碳 ＞ 265 第二章 紫外光譜分析 溫度的影響 溫度降低減小了振動和轉(zhuǎn)動對吸收帶的影響， 呈現(xiàn)電子躍遷的精細結(jié)構(gòu) 返回 第二章 紫外光譜分析 第二章 紫外光譜分析 ? pH的改變可能引起共軛體系的延長或縮短，從而引起吸收峰位置的改變，對一些不飽和酸、烯醇、酚、及苯胺類化合物的紫外光譜影響很大。 第二章 紫外光譜分析 溶劑效應 Δ E nΔ E nΔ E pΔ E pπ π*nπ*非 極 性 溶 劑極 性 溶 劑非 極 性 溶 劑極 性 溶 劑 第二章 紫外光譜分析 第二章 紫外光譜分析 溶劑效應 溶劑效應對丙酮紫外吸收的影響 1己烷 295%乙醇 3水 第二章 紫外光譜分析 溶劑效應 返回 溶劑效應 第二章 紫外光譜分析 ? 溶劑選擇 1) 原則：在保證溶解的前提下，盡量選擇極性小的溶劑。 因此， π→ π*躍遷在極性溶劑中的躍遷能△ Ep小于在非極性溶劑中的躍遷能△ En。 第二章 紫外光譜分析 溶劑效應 （ 2） ???* 躍遷，溶劑極性增加，吸收紅移。故兩個能級間的能量差值增加。 返回 第二章 紫外光譜分析 超共軛效應影響 C H 2 = C H C C H 3 C H 3OC H = C H C C H 3O 2 1 9 2 2 4返回 第二章 紫外光譜分析 σ π超共軛 : CHHHC H C H 2丙烯 第二章 紫外光譜分析 當 CHσ鍵與 π鍵相鄰時，兩者進行側(cè)面 交蓋， σ電子離域 — σ π超共軛效應 空間位阻 OOC H 3C H 3CCOOC H 3C H 3C H 3C H 3C CC H 3 C H3C H 3C H 3OOψ 0 ～ 10o 90 o 180 o λ max 466nm 370nm 490nm N O 2 N O 2C H 3N O 2C 2 H 5N O 2t C 4 H 9t C 4 H 9K帶 εmax 8900 6070 5300 640 第二章 紫外光譜分析 構(gòu)型影響 λmax 280nm ε 29000 10500 返回 第二章 紫外光譜分析 溶劑效應 （ 1） n??* 躍遷，溶劑極性增加，吸收藍移。 第二章 紫外光譜分析 儀器的基本組成 3. 樣品室 4. 檢測器 光電效應將透過吸收池的光信號變成可測的 電信號 ， 常用的有 光電池 、光電管 或 光電倍增管 。發(fā)射 185～ 400 nm的連續(xù)光譜。 可見光區(qū)：鎢燈，輻射波長范圍 :320～2500 nm。 二者差別越大 ， 則偏離 LB越大； ? 當 ?x?i， 測得的吸光度比在 “ 單色光 ” ?x處測得的低 ， 產(chǎn)生負偏離；反之 ，當 ?x?i， 則產(chǎn)生正偏離 。 a） 入射光的非單色性：不同光對所產(chǎn)生的吸收不同 ， 可導致測定偏差 。 b） 試液中各組份的相互作用 ， 如締合 、 離解 、 光化反應 、 異構(gòu)化 、 配體數(shù)目改變等 ， 會引起待測組份吸收曲線的變化； c） 溶劑的影響 ：對待測物生色團吸收峰強度及位置產(chǎn)生影響； d） 膠體 、 乳狀液或懸浮液對光的散射損失 。cm－１ a與 ε 的關系為： a =ε /M （ M為摩爾質(zhì)量 ） 第二章 紫外光譜分析 單波長單光束分光光度計 光源 單色器 吸收池 檢測器 顯示 第二章 紫外光譜分析 返回 偏離吸收定律的因素 引起偏離的因素（兩大類）： 物理性因素，即儀器的非理想引起的； 化學性因素。L－１ lu a：吸光系數(shù) ， 單位 Lmol－１ A ∝ c 二者的結(jié)合稱為朗伯 比耳定律，其數(shù)學表達式為： A＝ lg（ I0/It)= ε b c 第二章 紫外光譜分析 A＝ lg（ I0/It)= εb c 式中 A：吸光度；描述溶液對光的吸收程度； b：液層厚度 (光程長度 )， 通常以 cm為單位； c：溶液的摩爾濃度 ， 單位 mol 第二章 紫外光譜分析 . 常用術(shù)語 第二章 紫外光譜分析 . 常用術(shù)語 返回 討論 ? B帶是： A．由 n→ π * 躍遷所產(chǎn)生的吸收帶 B．由 n→ σ * 躍遷所產(chǎn)生的吸收帶 C．是芳香族化合物的特征吸收帶 D．由 σ → σ * 躍遷所產(chǎn)生的吸收帶 討論 ? R帶是 A．由共軛雙鍵中 π → π * 躍遷的產(chǎn)生的吸收峰 B．由孤立雙鍵中 π → π * 躍遷的產(chǎn)生的吸收峰 C．由 n→ π * 躍遷所產(chǎn)生的吸收帶 D．是芳香族化合物特有吸收帶 E．由 σ → σ * 躍遷所產(chǎn)生的吸收帶 幾乎所有有機分子的可見 紫外吸收光譜都是由： A. σ → σ * 躍遷產(chǎn)生 B. n→ σ * 躍遷產(chǎn)生 C. n→ π * 躍遷產(chǎn)生 D. π → π * 躍遷產(chǎn)生 E． n→ π * 及共軛的 π → π * 躍遷產(chǎn)生 第二章 紫外光譜分析 返回 吸收定律 布格 (Bouguer)和朗伯 (Lambert)先后于 1729年和1760年闡明了光的吸收程度和吸收層厚度的關系。 E2 帶： 203nm， ε=8000 特點： a. 苯環(huán)上有助色團取代時， E 帶長移，但吸收帶波長一般不超過 210nm。 第二章 紫外光譜分析 4. E帶 產(chǎn)生 ： 苯環(huán)中共軛體系的 π→π * 躍進產(chǎn)生 的吸收帶。 特點： a. 苯蒸汽及苯的非極性溶劑在 230～ 270nm 之間呈細微結(jié)構(gòu)。