【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 σ → σ ＊ s p * s * R K E , B n p ?E C O H n p s H 電子躍遷所處的波長(zhǎng)范圍與強(qiáng)度 1. σ→σ ＊ 躍遷 所需能量最大； σ 電子只有吸收遠(yuǎn)紫外光的能量才能發(fā)生躍遷； 飽和烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū)； 吸收波長(zhǎng) λ 200 nm； 例：甲烷的 λ max為 125nm , 乙烷 λ max為 135nm。 只能被真空紫外分光光度計(jì)檢測(cè)到； 作為溶劑使用； 2. n→σ ＊ 躍遷 所需能量較大。 吸收波長(zhǎng)為 150～ 250nm， 大部分在遠(yuǎn)紫外區(qū)，近紫外區(qū)仍不易觀察到。 含非鍵電子的飽和烴衍生物 (含 N、 O、 S和鹵素等雜原子 )均呈現(xiàn) n→ σ * 躍遷。 600215CH 3 NH 2365258CH 3 I202273CH 3 CL150184CH 3 OH1480167H 2 O? ma x? ma x （ nm ）化合物3. π→π ＊ 躍遷 所需能量較小，吸收波長(zhǎng)處于近紫外區(qū)， ε max一般在104L mol－ 1 cm－ 1以上，屬于強(qiáng)吸收。 （ 1） 不飽和烴 π→ π *躍遷 乙烯 π→ π *躍遷的 λ max為 162nm， ε max為 :1 104 L mol1 cm－ 1。 K帶 ——共軛非封閉體系的 p ? p* 躍遷 C=C 發(fā)色基團(tuán)， 但 p ? p*?200nm c cHHHH取代基 SR NR 2 OR Cl CH 3 紅移距離 45(nm) 40(nm) 30(nm) 5(nm) 5(nm) ?max=162nm 助色基團(tuán)取代 p ? p*（ K帶 )發(fā)生紅移。 165nm 217nm p* p p p* p*? p? p? p p* (HOMO LVMO) ?? ? ?max ? ?基 是由非環(huán)或六環(huán)共軛二烯母體決定的基準(zhǔn)值； 無(wú)環(huán) 、 非稠環(huán)二烯母體： ? max=217 nm 共軛烯烴（不多于四個(gè)雙鍵） p p*躍遷吸收峰位置可由 伍德沃德 ——菲澤 規(guī)則估算 : ?max= ?基 +?ni?i （ 2）共軛烯烴中的 p → p* (1)每增加一個(gè)共軛雙鍵 +30 (2)環(huán)外雙鍵 +5 (3)雙鍵上取代基： ?；?（ OCOR） 0 鹵素 （ Cl， Br） +5 烷基 （ R） +5 烷氧基 （ OR） +6 異環(huán) （ 稠環(huán) ） 二烯母體： ?max=214 nm 同環(huán) （ 非稠環(huán)或稠環(huán) ） 二烯母體： ?max=253 nm ni?i: 由雙鍵上取代基種類(lèi)和個(gè)數(shù)決定的校正項(xiàng) （ 3） 羰基化合物共軛烯烴中的 p → p* OCRY① Y=H,R n → s* 180190nm p → p* 150160nm n → p* 275295nm ② Y= NH2,OH,OR 等助色基團(tuán) K 帶紅移， R 帶蘭移 ； R帶 ?max =205nm ； ??10100 K K R R p p p* n p* p* n 165nm p Ocp p* p p p* p* n c Occ③ ????不飽和醛酮 K帶紅移： 165?250nm R 帶紅移： 290?310nm α， β不飽和醛酮酸酯的最大波長(zhǎng)計(jì)算見(jiàn)Woodward –Fieser－ Scott規(guī)則 （ 4） 芳香烴及其雜環(huán)化合物 苯： E1帶 180?184nm； ?=47000 E2帶 200?204 nm ?=7000 苯環(huán)上三個(gè)共扼雙鍵的 p → p*躍遷特征吸收帶； B帶 230270 nm ? =200 p → p*與 苯環(huán)振動(dòng)引起； 含取代基時(shí) ， B帶簡(jiǎn)化 ，紅移 。 ?max（ nm） ? max 苯 254 200 甲苯 261 300 間二甲苯 263 300 1， 3， 5三甲苯 266 305 六甲苯 272 300 乙酰苯紫外光譜圖 羰基雙鍵與苯環(huán)共扼： K帶強(qiáng)；苯的 E2帶與 K帶合并 ， 紅移； 取代基使 B帶簡(jiǎn)化； 氧上的孤對(duì)電子： R帶 ， 躍遷禁阻 ， 弱； C C H 3 O n? p* 。 R帶 p ? p* 。 K帶 苯環(huán)上助色基團(tuán)對(duì)吸收帶的影響 苯環(huán)上發(fā)色基團(tuán)對(duì)吸收帶的影響 5. 立體結(jié)構(gòu)和互變結(jié)構(gòu)的影響 C CHHC CHH順?lè)串悩?gòu)： 順式： λmax=280nm； εmax=10500 反式： λmax= nm； εmax=29000 互變異構(gòu) ： 酮式： λmax=204 nm 烯醇式： λmax=243 nm H 3 C CH 2C C O E tO OH 3 C CHC C O E tO H O 生色團(tuán)： 最有用的紫外 —可見(jiàn)光譜是由 π→ π＊ 和 n→ π＊ 躍遷產(chǎn)生的。這兩種躍遷均要求有機(jī)物分子中含有不飽和基團(tuán)。這類(lèi)含有 π鍵的不飽和基團(tuán)稱(chēng)為生色團(tuán)。簡(jiǎn)單的生色團(tuán)由雙鍵或叁鍵體系組成，如乙烯基、羰基、亞硝基、偶氮基 —N＝ N—、乙炔基、腈基 —C≡N等。 助色團(tuán)： 有一些含有 n電子的基團(tuán) (如 —OH、 —OR、 —NH２ 、 —NHR、 —X等 )，它們本身沒(méi)有生色功能 (不能吸收 λ200nm的光 )，但當(dāng)它們與生色團(tuán)相連時(shí)，就會(huì)發(fā)生 n—π共軛作用，增強(qiáng)生色團(tuán)的生色能力 (吸收波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，且吸收強(qiáng)度增加 )，這樣的基團(tuán)稱(chēng)為助色團(tuán)。 紅移與藍(lán)移 有機(jī)化合物的吸收譜帶常常因引入取代基或改變?nèi)軇┦棺畲笪詹ㄩL(zhǎng) λ max和吸收強(qiáng)度發(fā)生變化 : λ max向長(zhǎng)波方向移動(dòng)稱(chēng)為 紅移 ，向短波方向移動(dòng)稱(chēng)為藍(lán)移 (或紫移 )。吸收強(qiáng)度即摩爾吸光系數(shù) ε 增大或減小的現(xiàn)象分別稱(chēng)為 增色效應(yīng)或 減色效應(yīng) ，如圖所示。 三、金屬配合物的紫外吸收光譜 金屬配合物的紫外光譜產(chǎn)生機(jī)理主要有三種類(lèi)型： dd電子躍遷和 f f 電子躍遷 在配體的作用下過(guò)渡金屬離子的 d軌道和鑭系、錒系的 f軌道裂分，吸收輻射后，產(chǎn)生 d一 d、 f 一 f 躍遷； 必須在配體的配位場(chǎng)作用下才可能產(chǎn)生也稱(chēng) 配位場(chǎng)躍遷 ； 摩爾吸收系數(shù) ε 很小，對(duì)定量分析意義不大。 金屬離子的微擾，將引起配位體吸收波長(zhǎng)和強(qiáng)度的變化。變化與成鍵性質(zhì)有關(guān)，若共價(jià)鍵和配位鍵結(jié)合，則變化非常明顯。 電荷轉(zhuǎn)移躍遷：輻射下，分子中原定域在金屬 M軌道上的電荷轉(zhuǎn)移到配位體 L的軌道，或按相反方向轉(zhuǎn)移，所產(chǎn)生的吸收光譜稱(chēng)為 荷移光譜 。 Mn+—Lb M(n1) +—L(b1) h? [Fe3+CNS]2+ h? [Fe2+CNS]2+ 電子 接受 體 電子 給予 體 分子內(nèi)氧化還原反應(yīng) ； ? 104 Fe2+與鄰菲羅啉配合物的紫外吸收光譜屬于此。 167。 有機(jī)化合物的紫外 可見(jiàn)光譜 ? 飽和烴及其取代衍生物 ： ▲ σ － σ* 飽和單鍵 真空紫外 10—200nm 可作為溶劑 . ▲ n － σ* n電子 ， 多數(shù)在遠(yuǎn)紫外， 鹵代烴、醇、胺等 , 大于 200至 260nm以上 . 例如 CH3I有兩個(gè)吸收峰： 210及 259nm. ? 不飽和烴及共軛烯烴 ： ▲ 孤立雙鍵 p － p* 大多在遠(yuǎn)紫外 , 波長(zhǎng)小于 200nm, n － p* 可移至紫外、可見(jiàn) , 例如：丙酮 194， 284nm 亞硝基丁烷 300， 665nm ▲ 共軛雙鍵 形成新的成鍵和反鍵軌道，能量降低，波長(zhǎng)紅移。 共軛烯烴的最大波長(zhǎng)計(jì)算： 見(jiàn) Woodward –Fieser規(guī)則 ▲ 羰基化合物 n － σ* p － p*與雙鍵共軛時(shí)移至 220－ 260nm n － p* R帶 醛、酮： 270－ 300nm ，羧酸類(lèi)： 210nm α， β不飽和醛酮酸酯的最大波長(zhǎng)計(jì)算：見(jiàn)Woodward –Fieser－ Scott規(guī)則 ? 苯及其衍生物 ： 三個(gè)乙烯鍵的環(huán)狀共軛系統(tǒng)中， p － p*所產(chǎn)生的芳香烴所特有