【正文】 ， 調(diào)節(jié)透光率為 100％ ． （ 2）差示法基本關(guān)系式 設(shè)未知 溶液的濃度為 Cx，以溶劑為參比時(shí)，其透過(guò)率為 Tx0,吸光度為 Ax0。 若選濃度為 Cs的已知溶液作參比，調(diào)節(jié)透光率為 100％。 根據(jù)吸收定律 , 溶劑為參比時(shí)： Ax0=AxA0, Tx0=Ix/I0 As0=AsA0, Ts0=Is/I0 用已知濃度 Cs的溶液作參比時(shí)： Ax=Ax0－ As0=εb（ Cx－ Cs） 高吸收法 某有色溶液以試劑空白做參比測(cè)得 T=8%，已知用 b=1cm比色皿 ,ε=?104L?mol1?cm1。若用示差法測(cè)定上述溶液，要使測(cè)量的相對(duì)誤差較小，參比溶液的濃度為多少？ 00 5 1s( ) 34 ( )11l g l g 8C =6 .1 10 m olx x s x s x sxxxoA A A b C C b C CbC CTL????? ? ? ? ? ? ?? ? ???聯(lián) 立 上 述 兩 個(gè) 方 程 ， 得 到5. 雙波長(zhǎng)分光光度法 ? 在雙波長(zhǎng)分光光度計(jì)中，通過(guò)兩個(gè)單色器分別將光源發(fā)出的光分成 λ1和 λ2兩束單色光，經(jīng)斬光器后交替通過(guò)同一吸收池．檢測(cè)的是試樣溶液對(duì)兩波長(zhǎng)的吸光度差。 ? 其原理為：若 λ1和 λ2兩波長(zhǎng)光通過(guò)吸收池后的透過(guò)光強(qiáng)分別為 I1和 I2，則有 220222110111/lg/lgssAbcIIAAbcIIA??????????????式中， As1和 As2為背景吸收，與波長(zhǎng)關(guān)系不大 , I01 和 I02 表示 λ1和 λ2處的入射光強(qiáng)，一般 I01＝ I02 ， As1＝ As2 則 ΔA= A λ2 – Aλ1= lgI2 / I1 = (ελ2ελ1)bc 即 兩束光通過(guò)吸收池后的吸光度差與待測(cè)組分濃度成正比 雙波長(zhǎng)分光光度法有如下特點(diǎn)： ? （１）可用于懸濁液和懸浮液的測(cè)定，消除背景吸收． ? （２）無(wú)須分離，可用于吸收峰相互重疊的混合組分的同時(shí)測(cè)定．設(shè)有待測(cè)組分 x和干擾組分 y， yyyxxxyyxxyyxxbcbcAAAbcbcAbcbcA)()( 121212222111???????????????????選擇 λ1和 λ2 ，使 ε2y =ε1y，即 λ1和 λ2是 y的等吸收波長(zhǎng)， 則 xxx bcA )( 12 ?? ???從而消除了 y的干擾 . 下圖為在 2,4,6三氯苯酚存在下測(cè)定苯酚的例子。 雜質(zhì) 2,4,6三氯苯酚在 3個(gè)波長(zhǎng)下的吸光度相等，選擇 λ2（ 270nm） 為苯酚的測(cè)定波長(zhǎng)，第二個(gè)波長(zhǎng)可以選擇λ1(286nm)或 λ‘ 1 (325nm)， 2,4,6三氯苯酚不干擾測(cè)定。 圖譜的解析步驟 (A)觀察譜圖 (1) 譜帶數(shù)目， λmax 進(jìn)入可見(jiàn)光區(qū)的程度。 (2) 觀察重要譜帶的 kmax 值。 kmax 20220可能為簡(jiǎn)單、長(zhǎng)共軛結(jié)構(gòu)。 kmax =10000～ 20220，可能是簡(jiǎn)單二烯烴、 β不飽和羰基化合物。 kmax =10000左右，芳核上連發(fā)色基團(tuán)。 kmax =10～ 100（ λmax =270～ 350nm）可能是酮。 (B)找模型化合物的紫外光譜圖對(duì)照 ? 一般說(shuō)來(lái)，相似發(fā)色基團(tuán)結(jié)構(gòu)有相似的譜圖 ? 如 Me(CH=CH)nMe、 、芳香族化合 物的紫外譜圖如下： 共軛體系的紫外光譜 k/mol1 1 L k/mol1 1 L (C)確定化合物的結(jié)構(gòu) (1) 找模型化合物的譜圖 (2) 查資料，找有關(guān)結(jié)構(gòu)的紫外光譜圖，標(biāo)準(zhǔn)譜圖。 (3) 借助其他結(jié)構(gòu)分析方法的結(jié)果，互相印證。如化學(xué) 法、 IR、 NMR等。 k/mol1 1 L 167。 有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)輔助解析 structure determination of anic pounds 1. 可獲得的結(jié)構(gòu)信息 （ 1） 200400nm 無(wú)吸收峰 。 飽和化合物 ， 單烯 。 （ 2） 270350 nm有吸收峰 （ ε=10100） 醛酮 n→ π* 躍遷產(chǎn)生的 R 帶 。 （ 3） 250300 nm 有中等強(qiáng)度的吸收峰 （ ε=2002022） ， 芳環(huán)的特征 吸收 （ 具有精細(xì)解構(gòu)的 B帶 ） 。 （ 4） 200250 nm有強(qiáng)吸收峰 （ ε?104） ， 表明含有一個(gè)共軛體系 （ K） 帶 。 共軛二烯： K帶 （ ?230 nm） ； ???不飽和醛酮： K帶 ?230 nm ， R帶 ?310330 nm 260nm,300 nm,330 nm有強(qiáng)吸收峰 ， 3,4,5個(gè)雙鍵的共軛體系 。 (1) 確認(rèn) ?max， 并算出㏒ ε， 初步估計(jì)屬于何種吸收帶； (2) 觀察主要吸收帶的范圍，判斷屬于何種共軛體系； (3) 乙酰化位移 C H 3 C H 3O HC H 3O C O C H 3B帶 ： 262 nm(ε302) 274 nm(ε2040) 261 nm(ε300) (4) pH值的影響 加 NaOH紅移 → 酚類(lèi)化合物，烯醇。 加 HCl蘭移 → 苯胺類(lèi)化合物。 3. 分子不飽和度的計(jì)算 定義： 不飽和度是指分子結(jié)構(gòu)中達(dá)到飽和所缺一價(jià)元素的“對(duì)”數(shù)。 如：乙烯變成飽和烷烴需要兩個(gè)氫原子，不飽和度為 1。 計(jì)算： 若分子中僅含一，二，三，四價(jià)元素 (H， O， N，C)， 則可按下式進(jìn)行不飽和度的計(jì)算： ? = 1 + n4 + （ n3 – n1 ） / 2 n4 ， n3 ， n1 分別為分子中四價(jià)，三價(jià)，一價(jià)元素?cái)?shù)目。 作用： 由分子的不飽和度可以推斷分子中含有雙鍵，三鍵，環(huán)，芳環(huán)的數(shù)目，驗(yàn)證譜圖解析的正確性。 例： C9H8O2 ? = 1 + 9 +（ 0– 8 ） / 2 = 6 4. 解析示例 有一化合物 C10H16由紅外光譜證明有雙鍵和異丙基存在，其紫外光譜 ? max=231 nm（ ε 9000）， 此化合物加氫只能吸收2克分子 H2， ，確定其結(jié)構(gòu)。 解： ① 計(jì)算不飽和度 ? = 3； 兩個(gè)雙鍵； ② ?max=231 nm， ③ 可能的結(jié)構(gòu) ④ 計(jì)算 ? max A BC D? max： 232 273 268 268 ? max =非稠環(huán)二烯（ a,b） +2 烷基取代 +環(huán)外雙鍵 =217+2 5+5=232（ 231） 取代苯吸收波長(zhǎng)計(jì)算 同分異構(gòu)體的鑒別 乙酰乙酸乙酯 酮式： 204nm 烯醇式： 245nm O OOO HOO 順式與反式 1， 2－二苯乙烯 反式 295nm 27000 順式 280nm 10500 ? 例題 有一化合物 C10H16,其 UV的 λmax = 231nm。其 IR光譜中在1645cm1處有中強(qiáng)峰， 1383和 1370cm1處有強(qiáng)峰。加氫反應(yīng)時(shí)吸收2mol H2，試推測(cè)其結(jié)構(gòu)。 ? 解 : (1)不飽和度 U＝ 1+ n4 +1/2(n3n1)=1十 10十 1/2(16)＝ 3 這表示分子中可能有二個(gè)雙鏈一個(gè)飽和環(huán)； ? (2)在 IR光譜中 1645cm1處有中強(qiáng)峰，表示有雙鍵存在，加氫反應(yīng)能吸收 2mol H2，表示有二個(gè)雙鍵； ? (3)UV的 λmax ＝ 23l nm，表示二個(gè)雙健是共軛雙鍵； ? (4)IR的 1383和 1370cm1二個(gè)強(qiáng)峰，表示有異丙基存在。 ? 綜上分析，初步推斷該化合物為 ? 驗(yàn)證： 基值 217nm 2個(gè)烷基 2 5nm 一個(gè)環(huán)外雙鍵 l 5nm λmax(計(jì)算值）＝ 232nm (實(shí)測(cè)值 231nm) ? 計(jì)算值 λmax與實(shí)測(cè)值極為接近，所以上述推斷正確。 （ 3） 芳香化合物的紫外吸收波長(zhǎng) 斯科特（ Scott）規(guī)則 見(jiàn) p92表 . P92例 1～例 2． 苯系化合物的主要紫外吸收帶見(jiàn)表 （ p93） 思路：先考慮苯環(huán)，再考慮羰基，最后是多烯。 （ 1）鏈狀二烯的基準(zhǔn)值： 217 nm （ 2）同環(huán)二烯： + 36 nm （ 3）環(huán)外雙鍵： + 5 nm A. 雙鍵在環(huán)外（任一環(huán)，不一定是基環(huán)）； B. 雙鍵的碳之一須參與成環(huán)。 （ 4）烷基或環(huán)的取代 : + 5 nm 在共軛系統(tǒng)的碳原子上，氫原子被取代。 （ 5）共軛系統(tǒng)的延長(zhǎng)： + 30 nm 每增加一個(gè)共軛雙鍵， + 30 nm。 二烯與多烯的最大吸收波長(zhǎng) WoodwardFieserScott經(jīng)驗(yàn)規(guī)則 吸收波長(zhǎng)計(jì)算