【正文】 （ 5）共軛系統(tǒng)的延長： + 30 nm 每增加一個共軛雙鍵， + 30 nm。 （ 1）鏈狀二烯的基準值： 217 nm （ 2）同環(huán)二烯： + 36 nm （ 3）環(huán)外雙鍵： + 5 nm A. 雙鍵在環(huán)外（任一環(huán)，不一定是基環(huán)）； B. 雙鍵的碳之一須參與成環(huán)。 ? 綜上分析，初步推斷該化合物為 ? 驗證： 基值 217nm 2個烷基 2 5nm 一個環(huán)外雙鍵 l 5nm λmax(計算值）＝ 232nm (實測值 231nm) ? 計算值 λmax與實測值極為接近，所以上述推斷正確。加氫反應時吸收2mol H2，試推測其結構。 解： ① 計算不飽和度 ? = 3； 兩個雙鍵； ② ?max=231 nm， ③ 可能的結構 ④ 計算 ? max A BC D? max： 232 273 268 268 ? max =非稠環(huán)二烯（ a,b） +2 烷基取代 +環(huán)外雙鍵 =217+2 5+5=232（ 231） 取代苯吸收波長計算 同分異構體的鑒別 乙酰乙酸乙酯 酮式： 204nm 烯醇式： 245nm O OOO HOO 順式與反式 1， 2－二苯乙烯 反式 295nm 27000 順式 280nm 10500 ? 例題 有一化合物 C10H16,其 UV的 λmax = 231nm。 作用： 由分子的不飽和度可以推斷分子中含有雙鍵，三鍵，環(huán)，芳環(huán)的數(shù)目，驗證譜圖解析的正確性。 如：乙烯變成飽和烷烴需要兩個氫原子，不飽和度為 1。 加 HCl蘭移 → 苯胺類化合物。 共軛二烯： K帶 （ ?230 nm） ； ???不飽和醛酮： K帶 ?230 nm ， R帶 ?310330 nm 260nm,300 nm,330 nm有強吸收峰 ， 3,4,5個雙鍵的共軛體系 。 （ 3） 250300 nm 有中等強度的吸收峰 （ ε=2002022） ， 芳環(huán)的特征 吸收 （ 具有精細解構的 B帶 ） 。 飽和化合物 ， 單烯 。L 167。 k/mol1 (3) 借助其他結構分析方法的結果，互相印證。1 1 kmax =10～ 100（ λmax =270～ 350nm）可能是酮。 kmax =10000～ 20220，可能是簡單二烯烴、 β不飽和羰基化合物。 (2) 觀察重要譜帶的 kmax 值。 雜質(zhì) 2,4,6三氯苯酚在 3個波長下的吸光度相等，選擇 λ2（ 270nm） 為苯酚的測定波長，第二個波長可以選擇λ1(286nm)或 λ‘ 1 (325nm)， 2,4,6三氯苯酚不干擾測定。若用示差法測定上述溶液，要使測量的相對誤差較小，參比溶液的濃度為多少？ 00 5 1s( ) 34 ( )11l g l g 8C =6 .1 10 m olx x s x s x sxxxoA A A b C C b C CbC CTL????? ? ? ? ? ? ?? ? ???聯(lián) 立 上 述 兩 個 方 程 ， 得 到5. 雙波長分光光度法 ? 在雙波長分光光度計中，通過兩個單色器分別將光源發(fā)出的光分成 λ1和 λ2兩束單色光，經(jīng)斬光器后交替通過同一吸收池．檢測的是試樣溶液對兩波長的吸光度差。b 若選濃度為 Cs的已知溶液作參比，調(diào)節(jié)透光率為 100％。 根據(jù)朗伯比耳定律應有： BBBAAABBBAAAcAcAcAcA????????22221111 ????????????又根據(jù)吸光度的加合性，則： 1 1 1 1 12 2 2 2 2 A B A B A A B BA B A B A A B BA A A c cA A A c c? ? ? ? ?? ? ? ? ???????? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ?其中 cA和 cB可用行列式或代數(shù)中消元解法求出： ABBABABBABA AAc21212112???????????????????????ABBABAABAAB AAc21211221???????????????????????4. 差示分光光度法 （ 1） 差示法定義 一般分光光度法測定選用試劑空白或溶劑空白作為參比 ， 而差示法就是用一已知濃度的標準溶液作參比溶液 ， 與未知試樣溶液相比較 ， 測量其吸光度 ， 再從測得的吸光度求出未知液濃度的分析方法 。在這種情況下，如果采用單一組分測定的方法，分別在 λ1和 λ2測定 A和 B就會帶來很大誤差甚至不可能進行測定。 (1)兩組分吸收曲線互不重疊 如圖 414所示 ， 若混合物中 A和 B兩組分的吸收曲線互不重疊 ，這時測定方法與單一組分的測定相同 ， 即可以在波長 λ λ2分別測定組分 A和組分 B。 例如，開始時，隨［ R］ /［ M］的增加，溶液的吸光度線性增加，到達配合物的組成比后，繼續(xù)增加［ R］ /［ M］ ，吸光度達到飽和，不再增加。將 D、 E兩點連線并延長，在橫坐標軸上的截距 AB即對應于待測液濃度 cx。c△ (3３ ) 將 (35)和 (37)兩式相除得： ????? ccAAA xxxx?????? cAAAcxxxx 用加入法進行定量分析時，亦可采用直線外推作圖法求出待測溶液的濃度 cx。c△ Ax+△ － Ax = εc△ ，代入 (3２ ) Ax+△ = Ax +εcx (3１ ) Ax+△ = Ax +A△ (3２ ) 但 A△ =ε Ax=ε mol1 在紫外光輻照下可發(fā)生 σ→σ* 和 n→σ* 躍遷。 即 ， 當通過其它方法獲得一系列可能的分子結構式后 ，可通過此類規(guī)則估算最大吸收波長并與實測值對比 。The sadtler standard spectra ,Ultraviolet187。 5 應用 定性分析 定量分析 結構分析 167。儀器復雜，價格較高。 自動記錄，快速全波段掃描。 利用光電效應將透過吸收池的光信號變成可測的電信號，常用的有光電池、光電管或光電倍增管。吸收池主要有石英池和玻璃池兩種。 ①入射狹縫：光源的光由此進入單色器； ②準光裝置：透鏡或反射鏡使入射光成為平行光束； ③色散元件：將復合光分解成單色光；棱鏡或光柵； ④聚焦裝置：透鏡或凹面反射鏡，將分光后所得單色光聚焦至出射狹縫； ⑤出射狹縫。發(fā)射 185～ 400 nm的連續(xù)光譜。 可見光區(qū)：鎢燈作為光源，其輻射波長范圍在 350～ 2200 nm。 167。 共軛烯烴的最大波長計算： 見 Woodward –Fieser規(guī)則 ▲ 羰基化合物 n － σ* p － p*與雙鍵共軛時移至 220－ 260nm n － p* R帶 醛、酮： 270－ 300nm ，羧酸類： 210nm α， β不飽和醛酮酸酯的最大波長計算：見Woodward –Fieser－ Scott規(guī)則 ? 苯及其衍生物 ： 三個乙烯鍵的環(huán)狀共軛系統(tǒng)中， p － p*所產(chǎn)生的芳香烴所特有的特征吸收 E1帶： 180nm， ε＝ 60000 E2帶： 204nm， ε＝ 8000 B 帶： 255nm， ε＝ 200，指頭峰，苯環(huán)精細結構，苯環(huán)振動躍遷在基態(tài)電子躍遷上的重疊 1. 苯環(huán)上有取代基時苯的三個吸收帶（尤其 E2與 B帶）發(fā)生明顯的紅移，強度增強。 167。 電荷轉(zhuǎn)移躍遷：輻射下，分子中原定域在金屬 M軌道上的電荷轉(zhuǎn)移到配位體 L的軌道，或按相反方向轉(zhuǎn)移，所產(chǎn)生的吸收光譜稱為 荷移光譜 。 金屬離子的微擾，將引起配位體吸收波長和強度的變化。吸收強度即摩爾吸光系數(shù) ε 增大或減小的現(xiàn)象分別稱為 增色效應或 減色效應 ，如圖所示。 助色團： 有一些含有 n電子的基團 (如 —OH、 —OR、 —NH２ 、 —NHR、 —X等 )，它們本身沒有生色功能 (不能吸收 λ200nm的光 )，但當它們與生色團相連時，就會發(fā)生 n—π共軛作用，增強生色團的生色能力 (吸收波長向長波方向移動，且吸收強度增加 )，這樣的基團稱為助色團。這類含有 π鍵的不飽和基團稱為生色團。 K帶 苯環(huán)上助色基團對吸收帶的影響 苯環(huán)上發(fā)色基團對吸收帶的影響 5. 立體結構和互變結