【正文】 %吸收（即吸光度值為 ） 信號時所對應(yīng)的被測元素的質(zhì)量濃度。 C0 = CX / A（ ?） /1% CX表示待測元素的濃度； A為多次測量的吸光 度值。 2. 特征質(zhì)量 石墨爐原子吸收法常用絕對量表示，特征質(zhì)量的 計算公式為 m0 = ?S（ pg或 ng） 式中 m為分析物質(zhì)量，單位為 pg或 ng； S為校 正曲線直線部分斜率； A?S為峰面積積分吸光度 特征濃度或特征質(zhì)量越小越好 二、檢出限（ .） 檢出限的定義為：以特定的分析方法，以 適當?shù)闹眯潘?被檢出的 最低濃度或 最小量。 通常以產(chǎn)生空白溶液訊號的標準偏差 2倍時的測量訊號的濃度來表示 : Am = kC 2δ = kD D = 2Cδ/Am (μg/ml) Am 為平均吸光度 , δ空白溶液吸光度標準偏差 , C為濃度。 按 IUPAC規(guī)定 : D = 3Cδ/Am 原子吸收光譜分析法教學基本要求 1. 掌握原子吸收光譜產(chǎn)生的機理以及影響原子吸收光譜輪廓的因素。 2. 了解原子吸收光譜儀的基本結(jié)構(gòu)；掌握空心陰極燈產(chǎn)生銳線光源的原理；掌握火焰原子化器和非火焰原子化器原子化歷程以及影響因素。 3. 掌握原子吸收光譜分析干擾及其消除方法。 4. 掌握靈敏度和檢出限定義及計算。 第六節(jié) 原子熒光光譜法 ? 原子熒光光譜法是以原子在輻射能激發(fā)下發(fā)射的熒光強度進行定量分析的 發(fā)射光譜分析法 ? 原子熒光光譜法從機理看來屬于發(fā)射光譜分析，但所用儀器及操作技術(shù)與原子吸收光譜法相近，故在本章學習 一、基本原理 （一） 原子熒光光譜的產(chǎn)生 氣態(tài)自由原子 吸收光源的 特征輻射 后， 原子的外層電子 躍遷到較高能級，然后又躍遷返回基態(tài)或較低能級，同時發(fā)射出與原激發(fā)輻射 波長相同或不同 的輻射即為原子熒光。 原子熒光屬 光致發(fā)光 ，也是二次發(fā)光。當激發(fā)光源停止照射后，再發(fā)射過程立即停止。 （二） 原子熒光的類型 ● 共振熒光 ● 非共振熒光 ● 敏化熒光 1. 共振熒光 氣態(tài)自由原子吸收共振線被激發(fā)后，再發(fā)射出與 原激發(fā)輻射波長相同的輻射即為 共振熒光 若原子受激發(fā)處于亞穩(wěn)態(tài)，再吸收輻射進一步激發(fā)，然后再發(fā)射相同波長的共振熒光，此種原子熒光稱為 熱助共振熒光 A B 0 1 2 共振熒光 共振熒光 的特點是激發(fā)線與熒光線的 高低能級相同，其產(chǎn)生過程如圖 A 若原子受激發(fā)處于亞穩(wěn)態(tài)，再吸收輻 射進一步激發(fā)，然后再發(fā)射相同波長 的共振熒光，此種原子熒光稱為 熱助 共振熒光 ，如圖 B 2. 非共振熒光 當熒光與激發(fā)光的波長不相同時，產(chǎn)生 非 共振熒光。 非共振熒光分為 ● 直躍線熒光 ● 階躍線熒光 ● antiStokes熒光 （ 1）直躍線熒光 激發(fā)態(tài)原子躍遷回至高于基態(tài)的 亞穩(wěn)態(tài) 時所發(fā)射的熒光 A B 0 1 2 3 直躍線熒光 由于熒光能級間隔小于激發(fā)線的能線間隔，所以熒光的波長大于激發(fā)線的波長，為 Stokes熒光 如果熒光線激發(fā)能大于熒光能，即熒光線的波長大于激發(fā)線的波長稱為 Stokes熒光 。反之，稱為 antiStokes熒光 （ 2）階躍線熒光 正常階躍線熒光 為被光照激發(fā)的原子，以 非輻射形式 去激發(fā) 返回到較低能級，再以 輻射形式返回基態(tài)而發(fā)射的熒光（ A）。 其 熒光波長大于激發(fā)線波長 熱助階躍線熒光 為被光致激發(fā)的原子，躍 遷至中間能級，又發(fā)生熱激發(fā)至高能級， 然后返回至低能級發(fā)射的熒光（ B） A 0 1 2 3 B 階躍線熒光 （ 3） antiStokes熒光 當自由原子躍遷至某一能級，其獲得的能量一部 分是由光源激發(fā)能供給，另一部分是熱能供給， 然后返回低能級所發(fā)射的熒光 A B 1 2 3 0 antiStokes熒光 其熒光能大于激發(fā)能，熒光波長小于激發(fā)線波長 3. 敏化熒光 受光激發(fā)的原子與另一種原子 碰撞 時，把激發(fā)能傳遞 給另一個原子使其激發(fā)，后者在以輻射形式去激發(fā)而發(fā)射熒光即為敏化熒光 （三）熒光強度 共振熒光 ，熒光強度 If正比于基態(tài)原子對某一頻率激發(fā)光的吸收強度 Ia If = ? Ia 式中 ?為熒光量子效率 ， 它表示發(fā)射熒光光量子數(shù)與吸收激發(fā)光量子數(shù)之比 若激發(fā)光源是穩(wěn)定的 ， 入射光是平行而均勻的光束 ， 自吸可忽略不計 ， 則基態(tài)原子對光吸收強度 Ia用吸收定律表示 Ia = ?AI0(1 e ? lN) 式中 I0為原子化器內(nèi)單位面積上接受的光源強度 A 為受光源照射在檢測器系統(tǒng)中觀察到的有效面積 l為吸收光程長 ?為峰值吸收系數(shù) N為單位體積內(nèi)的基態(tài)原子數(shù) 展開方程 , 忽略高次時 , 可得 If = φAI 0ειN If = kC ? 上式為 原子熒光定量分析 的基礎(chǔ) （四）量子效率與熒光猝滅 量子效率： φ = φ f/φ A φ f單位時間時內(nèi)發(fā)射的熒光光子數(shù) φ A單位時間內(nèi)吸收激發(fā)光的光子數(shù) 受光激發(fā)的原子，可能發(fā)射共振熒光，也可能發(fā)射非共振熒光，還可能無輻射躍遷至低能級，所以量子效率一般小于 1 熒光猝滅 :受激原子和其他粒子碰撞 ， 把 一部分能量變成熱運動與其他形式的能量 ， 因而發(fā)生無輻射的去激發(fā)過程 A* + B = A + B + ΔH 熒光猝滅會使熒光的量子效率降低 ， 熒光 強度減弱 可用氬氣來稀釋火焰 ， 減小猝滅現(xiàn)象 三、儀器 ◆ 原子熒光光度計分為非色散型和色散型。這兩類儀器的結(jié)構(gòu)基本相似，只是單色器不同 ◆ 原子熒光光度計與原子吸收光度計在很多組件上是相同的 ◆ 原子化器（火焰和石墨爐） ◆ 用切光器及交流放大器來消除原子化器中直流發(fā)射信號的干擾 ◆ 檢測器為光電倍增管等 原子熒光光度計與原子吸收光度計的主要區(qū)別 1. 光源 : 可用線光源或連續(xù)光源 在原子熒光光度計中，需要采用 高強度空心陰極燈、無極放電燈、激光和等離子體 等。商品儀器中多采用 高強度空心陰極燈、無極放電燈 兩種。 （ 1）高強度空心陰極燈 ◇ 高強度空心陰極燈特點 是在普通空極 陰極燈中，加上一對 輔助電極 ◇ 輔助電極的作用是產(chǎn)生第二次放電， 從而大大提高金屬元素的共振線強度 （對其它譜線的強度增加不大） （ 2）無極放電燈 ◇ 無極放電燈比高強度空心陰極燈的亮 度高、自吸小、壽命長 ◇ 特別適用于在短波區(qū)內(nèi)有共振線的易 揮發(fā)元素的測定 2. 光路 ?在原子熒光中，為了檢測熒光信號，避免待測元素本身發(fā)射的譜線，要求 光源、原子化器和檢測器三者處于直角狀態(tài) ?原子吸收光度計中， 這三者是處于一條直線上 四、定量分析方法 （一）定量分析方法 校準曲線法 （二）干擾及消除 ?原子熒光的主要干擾是 猝滅效應(yīng) 。這種干擾可采用減少溶液中其它干擾離子的濃度避免 ?其它干擾因素如光譜干擾、化學干擾、物理干擾等與原子吸收光譜法相似 ?在原子熒光法中由于光源的強度比熒光強度高幾個數(shù)量級，因此 散射光 可產(chǎn)生較大的 正干擾 ?減少散射干擾，主要是減少散射微粒 —— 采用預混火焰、增高火焰觀測高度和火焰溫度，或使用高揮發(fā)性的溶劑等 ?也可采用扣除散射光背景的方法消除其干擾 （三）氫化法在原子吸收和原子熒光中的應(yīng)用 ◇ 氫化法是原子吸收和原子熒光光度法中的重要分析方法，主要 用于易形成氫化物的金屬 ，如砷、碲、鉍、硒、銻、錫、鍺和鉛等 ◇ 氫化法是以 強還原劑硼氫化鈉 在酸性介質(zhì)中與待測元素 反應(yīng)，生成 氣態(tài)的氫化物 后，再引入原子化器中進行分析 原子熒光光譜法的特點： ?高靈敏度、低檢出限 特別對 Cd、 Zn等元素有相當?shù)偷臋z出限， Cd可達 、 Zn為 。由于原子熒光的輻射強度與激發(fā)光源成比例，采用新的高強度光源可進一步降低其檢出限 ?譜線簡單、干擾少 ?分析校準曲線線性范圍寬，可達 3－ 5個數(shù)量級。 ?多元素同時測定 ?雖然原子熒光法有許多優(yōu)點，但由于 熒光猝滅效應(yīng) ，以致在測定復雜基體的試樣及高含量樣品時，尚有一定的困難 ?散射光的干擾 也是原子熒光分析中的一個麻煩問題 ?原子熒光光譜法在應(yīng)用方面不及原子吸收光譜法和原子發(fā)射光譜法廣泛，但可作為這兩種方法的 補充 原子熒光光譜法教學基本要求 ?掌握原子熒光光譜產(chǎn)生的基本原理 ?掌握原子熒光的類型及產(chǎn)生機理 ?掌握熒光強度的計算，了解影響熒光強度的因素 ?了解熒光分析儀器的基本構(gòu)造