【正文】 %吸收（即吸光度值為 ） 信號(hào)時(shí)所對(duì)應(yīng)的被測(cè)元素的質(zhì)量濃度。 C0 = CX / A（ ?） /1% CX表示待測(cè)元素的濃度； A為多次測(cè)量的吸光 度值。 2. 特征質(zhì)量 石墨爐原子吸收法常用絕對(duì)量表示，特征質(zhì)量的 計(jì)算公式為 m0 = ?S（ pg或 ng） 式中 m為分析物質(zhì)量，單位為 pg或 ng； S為校 正曲線直線部分斜率； A?S為峰面積積分吸光度 特征濃度或特征質(zhì)量越小越好 二、檢出限（ .） 檢出限的定義為：以特定的分析方法，以 適當(dāng)?shù)闹眯潘?被檢出的 最低濃度或 最小量。 通常以產(chǎn)生空白溶液訊號(hào)的標(biāo)準(zhǔn)偏差 2倍時(shí)的測(cè)量訊號(hào)的濃度來(lái)表示 : Am = kC 2δ = kD D = 2Cδ/Am (μg/ml) Am 為平均吸光度 , δ空白溶液吸光度標(biāo)準(zhǔn)偏差 , C為濃度。 按 IUPAC規(guī)定 : D = 3Cδ/Am 原子吸收光譜分析法教學(xué)基本要求 1. 掌握原子吸收光譜產(chǎn)生的機(jī)理以及影響原子吸收光譜輪廓的因素。 2. 了解原子吸收光譜儀的基本結(jié)構(gòu)；掌握空心陰極燈產(chǎn)生銳線光源的原理；掌握火焰原子化器和非火焰原子化器原子化歷程以及影響因素。 3. 掌握原子吸收光譜分析干擾及其消除方法。 4. 掌握靈敏度和檢出限定義及計(jì)算。 第六節(jié) 原子熒光光譜法 ? 原子熒光光譜法是以原子在輻射能激發(fā)下發(fā)射的熒光強(qiáng)度進(jìn)行定量分析的 發(fā)射光譜分析法 ? 原子熒光光譜法從機(jī)理看來(lái)屬于發(fā)射光譜分析，但所用儀器及操作技術(shù)與原子吸收光譜法相近，故在本章學(xué)習(xí) 一、基本原理 （一） 原子熒光光譜的產(chǎn)生 氣態(tài)自由原子 吸收光源的 特征輻射 后， 原子的外層電子 躍遷到較高能級(jí)，然后又躍遷返回基態(tài)或較低能級(jí)，同時(shí)發(fā)射出與原激發(fā)輻射 波長(zhǎng)相同或不同 的輻射即為原子熒光。 原子熒光屬 光致發(fā)光 ，也是二次發(fā)光。當(dāng)激發(fā)光源停止照射后，再發(fā)射過(guò)程立即停止。 （二） 原子熒光的類型 ● 共振熒光 ● 非共振熒光 ● 敏化熒光 1. 共振熒光 氣態(tài)自由原子吸收共振線被激發(fā)后，再發(fā)射出與 原激發(fā)輻射波長(zhǎng)相同的輻射即為 共振熒光 若原子受激發(fā)處于亞穩(wěn)態(tài)，再吸收輻射進(jìn)一步激發(fā)，然后再發(fā)射相同波長(zhǎng)的共振熒光，此種原子熒光稱為 熱助共振熒光 A B 0 1 2 共振熒光 共振熒光 的特點(diǎn)是激發(fā)線與熒光線的 高低能級(jí)相同，其產(chǎn)生過(guò)程如圖 A 若原子受激發(fā)處于亞穩(wěn)態(tài)，再吸收輻 射進(jìn)一步激發(fā)，然后再發(fā)射相同波長(zhǎng) 的共振熒光，此種原子熒光稱為 熱助 共振熒光 ，如圖 B 2. 非共振熒光 當(dāng)熒光與激發(fā)光的波長(zhǎng)不相同時(shí)，產(chǎn)生 非 共振熒光。 非共振熒光分為 ● 直躍線熒光 ● 階躍線熒光 ● antiStokes熒光 （ 1）直躍線熒光 激發(fā)態(tài)原子躍遷回至高于基態(tài)的 亞穩(wěn)態(tài) 時(shí)所發(fā)射的熒光 A B 0 1 2 3 直躍線熒光 由于熒光能級(jí)間隔小于激發(fā)線的能線間隔，所以熒光的波長(zhǎng)大于激發(fā)線的波長(zhǎng)，為 Stokes熒光 如果熒光線激發(fā)能大于熒光能，即熒光線的波長(zhǎng)大于激發(fā)線的波長(zhǎng)稱為 Stokes熒光 。反之，稱為 antiStokes熒光 （ 2）階躍線熒光 正常階躍線熒光 為被光照激發(fā)的原子，以 非輻射形式 去激發(fā) 返回到較低能級(jí)，再以 輻射形式返回基態(tài)而發(fā)射的熒光（ A）。 其 熒光波長(zhǎng)大于激發(fā)線波長(zhǎng) 熱助階躍線熒光 為被光致激發(fā)的原子，躍 遷至中間能級(jí)，又發(fā)生熱激發(fā)至高能級(jí)， 然后返回至低能級(jí)發(fā)射的熒光（ B） A 0 1 2 3 B 階躍線熒光 （ 3） antiStokes熒光 當(dāng)自由原子躍遷至某一能級(jí)，其獲得的能量一部 分是由光源激發(fā)能供給，另一部分是熱能供給， 然后返回低能級(jí)所發(fā)射的熒光 A B 1 2 3 0 antiStokes熒光 其熒光能大于激發(fā)能，熒光波長(zhǎng)小于激發(fā)線波長(zhǎng) 3. 敏化熒光 受光激發(fā)的原子與另一種原子 碰撞 時(shí)，把激發(fā)能傳遞 給另一個(gè)原子使其激發(fā)，后者在以輻射形式去激發(fā)而發(fā)射熒光即為敏化熒光 （三）熒光強(qiáng)度 共振熒光 ，熒光強(qiáng)度 If正比于基態(tài)原子對(duì)某一頻率激發(fā)光的吸收強(qiáng)度 Ia If = ? Ia 式中 ?為熒光量子效率 ， 它表示發(fā)射熒光光量子數(shù)與吸收激發(fā)光量子數(shù)之比 若激發(fā)光源是穩(wěn)定的 ， 入射光是平行而均勻的光束 ， 自吸可忽略不計(jì) ， 則基態(tài)原子對(duì)光吸收強(qiáng)度 Ia用吸收定律表示 Ia = ?AI0(1 e ? lN) 式中 I0為原子化器內(nèi)單位面積上接受的光源強(qiáng)度 A 為受光源照射在檢測(cè)器系統(tǒng)中觀察到的有效面積 l為吸收光程長(zhǎng) ?為峰值吸收系數(shù) N為單位體積內(nèi)的基態(tài)原子數(shù) 展開(kāi)方程 , 忽略高次時(shí) , 可得 If = φAI 0ειN If = kC ? 上式為 原子熒光定量分析 的基礎(chǔ) （四）量子效率與熒光猝滅 量子效率： φ = φ f/φ A φ f單位時(shí)間時(shí)內(nèi)發(fā)射的熒光光子數(shù) φ A單位時(shí)間內(nèi)吸收激發(fā)光的光子數(shù) 受光激發(fā)的原子，可能發(fā)射共振熒光，也可能發(fā)射非共振熒光，還可能無(wú)輻射躍遷至低能級(jí)，所以量子效率一般小于 1 熒光猝滅 :受激原子和其他粒子碰撞 ， 把 一部分能量變成熱運(yùn)動(dòng)與其他形式的能量 ， 因而發(fā)生無(wú)輻射的去激發(fā)過(guò)程 A* + B = A + B + ΔH 熒光猝滅會(huì)使熒光的量子效率降低 ， 熒光 強(qiáng)度減弱 可用氬氣來(lái)稀釋火焰 ， 減小猝滅現(xiàn)象 三、儀器 ◆ 原子熒光光度計(jì)分為非色散型和色散型。這兩類儀器的結(jié)構(gòu)基本相似，只是單色器不同 ◆ 原子熒光光度計(jì)與原子吸收光度計(jì)在很多組件上是相同的 ◆ 原子化器（火焰和石墨爐） ◆ 用切光器及交流放大器來(lái)消除原子化器中直流發(fā)射信號(hào)的干擾 ◆ 檢測(cè)器為光電倍增管等 原子熒光光度計(jì)與原子吸收光度計(jì)的主要區(qū)別 1. 光源 : 可用線光源或連續(xù)光源 在原子熒光光度計(jì)中，需要采用 高強(qiáng)度空心陰極燈、無(wú)極放電燈、激光和等離子體 等。商品儀器中多采用 高強(qiáng)度空心陰極燈、無(wú)極放電燈 兩種。 （ 1）高強(qiáng)度空心陰極燈 ◇ 高強(qiáng)度空心陰極燈特點(diǎn) 是在普通空極 陰極燈中，加上一對(duì) 輔助電極 ◇ 輔助電極的作用是產(chǎn)生第二次放電， 從而大大提高金屬元素的共振線強(qiáng)度 （對(duì)其它譜線的強(qiáng)度增加不大） （ 2）無(wú)極放電燈 ◇ 無(wú)極放電燈比高強(qiáng)度空心陰極燈的亮 度高、自吸小、壽命長(zhǎng) ◇ 特別適用于在短波區(qū)內(nèi)有共振線的易 揮發(fā)元素的測(cè)定 2. 光路 ?在原子熒光中，為了檢測(cè)熒光信號(hào)，避免待測(cè)元素本身發(fā)射的譜線，要求 光源、原子化器和檢測(cè)器三者處于直角狀態(tài) ?原子吸收光度計(jì)中， 這三者是處于一條直線上 四、定量分析方法 （一）定量分析方法 校準(zhǔn)曲線法 （二）干擾及消除 ?原子熒光的主要干擾是 猝滅效應(yīng) 。這種干擾可采用減少溶液中其它干擾離子的濃度避免 ?其它干擾因素如光譜干擾、化學(xué)干擾、物理干擾等與原子吸收光譜法相似 ?在原子熒光法中由于光源的強(qiáng)度比熒光強(qiáng)度高幾個(gè)數(shù)量級(jí)，因此 散射光 可產(chǎn)生較大的 正干擾 ?減少散射干擾，主要是減少散射微粒 —— 采用預(yù)混火焰、增高火焰觀測(cè)高度和火焰溫度，或使用高揮發(fā)性的溶劑等 ?也可采用扣除散射光背景的方法消除其干擾 （三）氫化法在原子吸收和原子熒光中的應(yīng)用 ◇ 氫化法是原子吸收和原子熒光光度法中的重要分析方法，主要 用于易形成氫化物的金屬 ，如砷、碲、鉍、硒、銻、錫、鍺和鉛等 ◇ 氫化法是以 強(qiáng)還原劑硼氫化鈉 在酸性介質(zhì)中與待測(cè)元素 反應(yīng)，生成 氣態(tài)的氫化物 后，再引入原子化器中進(jìn)行分析 原子熒光光譜法的特點(diǎn)： ?高靈敏度、低檢出限 特別對(duì) Cd、 Zn等元素有相當(dāng)?shù)偷臋z出限， Cd可達(dá) 、 Zn為 。由于原子熒光的輻射強(qiáng)度與激發(fā)光源成比例，采用新的高強(qiáng)度光源可進(jìn)一步降低其檢出限 ?譜線簡(jiǎn)單、干擾少 ?分析校準(zhǔn)曲線線性范圍寬，可達(dá) 3－ 5個(gè)數(shù)量級(jí)。 ?多元素同時(shí)測(cè)定 ?雖然原子熒光法有許多優(yōu)點(diǎn)，但由于 熒光猝滅效應(yīng) ，以致在測(cè)定復(fù)雜基體的試樣及高含量樣品時(shí)，尚有一定的困難 ?散射光的干擾 也是原子熒光分析中的一個(gè)麻煩問(wèn)題 ?原子熒光光譜法在應(yīng)用方面不及原子吸收光譜法和原子發(fā)射光譜法廣泛，但可作為這兩種方法的 補(bǔ)充 原子熒光光譜法教學(xué)基本要求 ?掌握原子熒光光譜產(chǎn)生的基本原理 ?掌握原子熒光的類型及產(chǎn)生機(jī)理 ?掌握熒光強(qiáng)度的計(jì)算，了解影響熒光強(qiáng)度的因素 ?了解熒光分析儀器的基本構(gòu)造