紫外可見光譜ppt課件(編輯修改稿)
2025-02-11 07:35 本頁面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 許多因素對(duì)線寬的貢獻(xiàn)大大超過了測(cè)不準(zhǔn)關(guān)系。 3. 能級(jí)圖、多電子能級(jí) 四面體場(chǎng)和八面體場(chǎng)所分裂的能級(jí)圖 四面體場(chǎng)和八面體場(chǎng)所分裂能級(jí)圖 d8 Ni2+ 在八面體場(chǎng)的Orgel能級(jí)圖 例如 [Ni（ H2O2） 6]2+ 3A2g→ 3T2g(F) 3A2g→ 3T1g(F) 3A2g→ 3T1g(P) Tanabe—Sugano圖 υ1 3A2g→ 3T2g(F) υ2 3A2g→ 3T1g(F) υ3 3A2g→ 3T1g(P) 配合物的能級(jí)主要和 配位場(chǎng)分裂能 Dg及 d電子間的互斥參數(shù) B有關(guān)，在分析一系列配合物的電子光譜中，發(fā)現(xiàn)了跟這二個(gè)參數(shù)（ Dg和 B）有關(guān)的變化規(guī)律 ，這就是所謂的 “ 光譜化學(xué)系列 ” 和 “ 電子云擴(kuò)脹系列 ” ，用此可推出一些化學(xué)上有用的信息。 1） . 光譜化學(xué)系列 I＜ Br＜ Cl＜ CrO2＜ desp≈S2≈dtp＜ N3.＜F ＜ dtc ＜ Urea ＜ OH≈IO32 ＜ Oxalate2≈malonate2≈O2 ＜ H2O ＜ NCS ＜EDTA≈Pyridine≈NH3 ＜ en≈SO32 ＜ NH2OH＜ NO2≈bipy≌ phen＜ H ≌ CH3≈ph ＜ CN≈CO＜ P(OR)3 配位場(chǎng)參數(shù) Dg因配位體的不同而異 ， 下面列出一個(gè) Dg逐漸增長的系列： 光譜化學(xué)系列中的△（或 Dg）的大小不僅受到靜電效應(yīng) 的影響，而且還受到 共價(jià)性 的影響。 對(duì) 同一配位體 ， Dg也因 中心金屬離子的不同而有差別 ， 變化規(guī)律大體有： Mn2+ ＜ Co2+ = Ni2+ ＜ V2+ ＜ Fe3+ ＜ Cr3+ ＜V3+ ＜ Co3+ ＜ Mn4+ ＜ Mo3+ ＜ Rh3+＜ Ir3+ ＜Pt4+ …… 在同一配位體下 ， 同一過渡系列中的相同氧化態(tài)的金屬配合物 ， Dg的變化不顯著。 Dg值隨金屬氧化態(tài)的增大而增大 。 對(duì)于高一級(jí)周期 的過渡金屬離子的配合物 ，Dg大約增大 25～ 50% 。 Dg和配位多面體不同而有差別 如： Co2+和 Ni2+的配合物， 一般 四配位較六配位的配合物顏色深 ，例如 Ni2+的六 氧配位絡(luò)離子 為 淡綠色 ，而它的四 配位 的鎳玻璃為 紫色 。 2） 電子云擴(kuò)脹系列 在配合物中 ， 金屬原子中的 d電子間的排斥作用很大程度上受到配體的影響 ， Racah參數(shù) B是 反映這種電子間的排斥作用的一個(gè)參數(shù) 。 在研究金屬配合物的光譜中 ， 發(fā)現(xiàn)所求的 B值總是小于自由離子的 B值 （ 下面用 B0表示 ， 它可在文獻(xiàn)中查到 ）。 這意味著 ， 由于配位作用 ， d電子間的排斥作用減少了 。 這表明 ， d電子由金屬原子離域到配體原子上 ， 使金屬原子的電子密度降低 。 這種現(xiàn)象稱之為 “ 電子云擴(kuò)脹 ” 。 通常用比率 β來衡量 B值的變化大小 。 β定義為： β=B (配合物 ) / B (自由離子 )=B/BO “電子云擴(kuò)脹系列 ” ， 如： Free ion ＞ F ＞ H2O ＞ CO(NH2)2 ＞ NH3 ＞ en = Oxalate = (CO3)2 ＞ NCS＞ Cl=CN＞ Br＞ N21＞ I＞ S2 = (C2H5O)2PS22 ＞ (C2H5O)2PSe2 ＞ diarsine 如果按配位原子的極性大小排列 ， 即： F O ＞ N ＞ Cl ＞ Br ＞ I ＞ S ＞ Se ＞ As 如果配體保持不變 ， 金屬原子的電子云擴(kuò)脹系列按照金屬離子的極性排列： Mn2+～ V2+＞ Ni2+～ Co2+＞ Mo2+＞ Ru2+～ Cr3+＞Fe3+＞ Rh3+～ Ir3+＞ Tc4+＞ CO3+＞ Ag3+＞ Cu2+～ Mn4+ ＞ Pt4+ ＞ Pd4+ ＞ Ni4+ 聯(lián)胂 R2AsAsR2 167。 23. 無機(jī)配合物的紫外 可見光譜 過渡金屬配合物的電子吸收光譜 d d躍遷 荷移躍遷 ： LM
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