【正文】 …...8 氧化鋁載體的表征…………………………………………………………...….9 負(fù)載型催化劑的制備…………………………………………………………...10 負(fù)載型催化劑的活性評價……………………………………………………...113 結(jié)果與討論……………………………………………………………………………12 沉淀pH值的選擇………………………………………………………………12 老化時間及沉淀反應(yīng)溫度的選擇……………………………………………...13 氫氧化鋁焙燒溫度的選擇……………………………………………………...13 光學(xué)顯微鏡分析…………………………………………………………..13 紅外光譜分析……………………………………………………………..14 負(fù)載型催化劑的性質(zhì)…………………………………………………………...18 物理性質(zhì)分析……………………………………………………………..18 紅外光譜分析……………………………………………………………..194 結(jié)論……………………………………………………………………………………25參考文獻(xiàn)…………………………………………………………………….……………26致謝………………………………………………………………………………...……..271 緒論 課題的意義在現(xiàn)代石油化工及化學(xué)工業(yè)中，90 % 以上的化學(xué)反應(yīng)是通過催化劑實(shí)現(xiàn)的。催化活性組分擔(dān)載在載體表面上，載體主要用于支持活性組分，使催化劑具有特定的物理性狀，而載體本身一般并不具有催化活性。載體又可將某些原來用于均相反應(yīng)中的催化劑負(fù)載于固體載體上制成固體催化劑，如鈷鎳、鈷銅、銅鎳和銅鋅負(fù)載在活性氧化鋁載體上制成的固體雙金屬催化劑。載體的比表面積是指單位重量載體的內(nèi)外表面積之和，是活性組分分散在載體上產(chǎn)生催化活性的重要衡量指標(biāo)。所以，有關(guān)Al2O3的晶體結(jié)構(gòu)及表面化學(xué)研究，迄今仍是十分活躍的研究領(lǐng)域[4]。但焙燒溫度不同時，900 176。載體在催化劑中的作用，有時是十分復(fù)雜的，主要?dú)w結(jié)為以下幾個方面[7]。（3） 提高催化劑的熱穩(wěn)定性工業(yè)上許多催化反應(yīng)都是在高溫條件下進(jìn)行，如重油加氫裂化、催化燃燒、汽車尾氣凈化等，這類反應(yīng)用的催化劑必須具有良好的熱穩(wěn)定性。通常認(rèn)為，固體催化劑不會是以全部物質(zhì)參加反應(yīng)，催化作用只是由一小部分特別活動的表面部分所引導(dǎo)下進(jìn)行的。后來發(fā)現(xiàn)，如果將金屬活性組分負(fù)載在載體上，就可提高催化劑的抗中毒性能。針對上述情況，我們進(jìn)行了相應(yīng)的研究，研究結(jié)果表明以低廉的硝酸鋁作為鋁源，碳酸銨作為沉淀劑，采用傳統(tǒng)的沉淀法制備的有序介孔氧化鋁比表面積大(250 m2因此，審時度勢，下大力氣，急起直追，盡快研究開發(fā)適合我國鋁工業(yè)生產(chǎn)需要的氧化鋁產(chǎn)品，以提高市場競爭力是十分迫切和必要的[9]。氧化鋁有多種形態(tài)，不僅不同形態(tài)有不同性質(zhì)，即使同一形態(tài)也因其來源不同，而有不同的性質(zhì)，如密度、孔隙結(jié)構(gòu)、比表面積等。其結(jié)構(gòu)中氧離子近似為立方面心緊密堆積，Al3+不規(guī)則地分布在由氧離子圍成的八面體和四面體空隙之中。它們是“表面科學(xué)與催化研究”有關(guān)“催化劑載體制備”國際會議的專題報(bào)告。降低生產(chǎn)成本。催化劑載體的重要性質(zhì)之一是它的孔結(jié)構(gòu)特征,它的孔結(jié)構(gòu)決定催化劑的孔結(jié)構(gòu)。在此基礎(chǔ)上，通過過量浸漬法制備活性氧化鋁負(fù)載CoNi、CoCu、Cu –Ni及CuZn雙金屬催化劑，并對樣品進(jìn)行紅外光譜、光學(xué)顯微鏡分析，以此考察各種合成工藝條件及活性組分的加入對其結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性能的影響，探討其在催化領(lǐng)域潛在的應(yīng)用價值[16]。C) 焙燒6 h，冷卻到室溫后破碎，作為載體備用。然后對活性氧化鋁樣品進(jìn)行光學(xué)顯微鏡分析，在光學(xué)顯微鏡下，調(diào)節(jié)顯微鏡的觀測倍數(shù)為20倍，通過對不同溫度、不同老化時間下制備的活性氧化鋁載體的晶相進(jìn)行對比分析，為活性組分的負(fù)載找出最合適的載體及其工藝流程。C800 176。C800 176。壓成直徑13 mm，厚0. 5 mm的錠片。本實(shí)驗(yàn)Al(NO3)3 老化時間及沉淀反應(yīng)溫度的選擇老化的目的是使膠粒的分散與聚集盡快達(dá)到平衡，形成單一的粒徑分布。理論上，沉淀作用應(yīng)在較濃、熱溶液中進(jìn)行，因?yàn)樵跐?、熱溶液中離子的水化程度較小，得到的沉淀結(jié)構(gòu)緊密，含水量少，容易聚沉。（2）通過焙燒時發(fā)生的再結(jié)晶過程，使載體獲得一定的晶型、晶粒大小、孔結(jié)構(gòu)及表面。 光學(xué)顯微鏡分析將制備好的活性氧化鋁載體用鑰匙取少量置于載玻片上且使其分布均勻，然后蓋上蓋玻片，在顯微鏡下觀察，得到如下光學(xué)顯微鏡圖。 紅外光譜分析由于焙燒溫度對活性氧化鋁的晶相和粒度有較大的影響，當(dāng)溫度低于700 176。壓成直徑13 mm, 厚0. 5 mm的錠片。它們的振動頻率分別是1510~1210 cm1060~1020 cm840~800 cm760~715cm1。C時，硝酸根徹底分解。在分辨率4 cm – 1，掃描次數(shù)32次，掃描范圍4004000 cm 1條件下，測試其紅外圖譜。而且催化劑載體能使制成的負(fù)載型催化劑具有合適的形狀和機(jī)械強(qiáng)度，以符合工業(yè)反應(yīng)器的操作要求。采用此條件下生成活性氧化鋁通過過量浸漬法制備負(fù)載CoNi、CoCu、CuNi及CuZn雙金屬催化劑，結(jié)果表明，載體能夠使活性組分均勻分布。最后，向所有支持、關(guān)心、幫助和鼓勵我的老師、同學(xué)、朋友表示衷心的感謝。 （4）因此只有當(dāng)Al(NO3)3溶液的濃度為2 molL1，PH=8，老化時間為24 h，并且保持溫度在800 176。通過對比活性氧化鋁負(fù)載雙金屬催化劑及氧化鋁（分析純）負(fù)載雙金屬催化劑樣品的紅外特征吸收峰，可以看出，活性氧化鋁負(fù)載雙金屬催化劑的紅外譜圖與氧化鋁（分析純）負(fù)載雙金屬催化劑的紅外譜圖非常接近。C下活性氧化鋁載體的樣品 圖2 過量浸漬法負(fù)載鈷鎳催化劑的樣品 圖3 過量浸漬法負(fù)載鈷銅催化劑的樣品 圖4 過量浸漬法負(fù)載銅鎳催化劑的樣品圖5 過量浸漬法負(fù)載銅鋅催化劑的樣品 紅外光譜分析分別取少量上述負(fù)載型雙金屬催化劑及氧化鋁（分析純）負(fù)載雙金屬催化劑樣品與溴化鉀按1:200 的比例混合均勻研磨至粒徑小于2 μm，取一定量放入模具，逐漸加壓，在20噸壓力下保持1 min，緩慢降壓[17]。從譜圖中可以看出上述樣品中都含有水，這是由于活性氧化鋁載體在室溫下極易吸水。C下氧化鋁載體的紅外光譜圖圖5 氧化鋁（分析純）的紅外光譜圖由于無機(jī)硝酸根中的三個O原子是等價的，四個原子共平面，三個氧原子在三角形的三個頂角。C時全部轉(zhuǎn)化為α Al2O3。當(dāng)Al(NO3)3溶液的濃度為2 molL1，pH=8，老化時間為24 h，焙燒溫度為800 176。只有經(jīng)歷了以上過程才會形成具有一定晶型、孔結(jié)構(gòu)分布和表面性質(zhì)的氧化鋁。C以上為高溫焙燒。在室溫下生成的Al(OH)3大多為無定形，無定形沉淀大多溶解度很小，無法控制其過飽和度，以至生成大量微小膠粒而不能長成大顆粒的沉淀[21]。1011 （4）若溶液偏酸性，則Al(OH)3不會繼續(xù)發(fā)生水解，反應(yīng)（2）向逆向進(jìn)行；當(dāng)溶液呈堿性時，Al(OH)3會發(fā)生如下的水解反應(yīng)，生成γAlOOH 沉淀，且不可逆[19]：Al(OH)3 → γAlOOH + H2O （5）表31 沉淀狀態(tài)與pH值的關(guān)系離子初始濃度PH值沉淀狀態(tài)2 molL13無白色沉淀2 mol L15出現(xiàn)白色沉淀，粘度較小2 mol L17完全沉淀且粘度達(dá)到最大2 mol L18沉淀開始溶解燒杯內(nèi)壁有大顆粒沉淀物2 mol L19顆粒沉淀物開始溶解，沉淀粘度變小2 mol L111完全溶解實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，控制不同的pH值，沉淀狀態(tài)不同，如表31所示。但是大小粒子相互填充，所得的載體的孔容和比表面積大，膠體粒子的沉淀分3階段：過飽和、成核及核的生長。C800 176。C800 176。C下焙燒6 h ，即制得活性氧化鋁負(fù)載CoNi、CoCu、Cu –Ni及CuZn雙金屬催化劑。壓成直徑13 mm, 厚0. 5 mm的錠片。9H2O(AR，西安化學(xué)試劑廠)，配制成250 mL molL1的水溶液，然后用量筒量取50 mL molL1的Al(NO3)3水溶液于200 mL的燒杯中，編號為(3)，再逐漸向燒杯中加入沉淀劑(NH4 )2CO3(AR，西安化學(xué)試劑廠)并用玻璃棒不斷攪拌直到溶液的pH = 8,經(jīng)成膠、過濾后在室溫下老化24 h,然后在 110 176。利用中和方法制備活性氧化鋁載體,由于反應(yīng)體系非常復(fù)雜,反應(yīng)種類繁多,在制備過程中任何環(huán)節(jié)發(fā)生細(xì)微的變化都可能影響最終產(chǎn)品的結(jié)構(gòu),可以說幾乎氧化鋁制備的各個方面因素都或多或少地影響氧化鋁的孔結(jié)構(gòu)。其中，活性氧化鋁是最重要的催化劑載體之一,在石油加工催化劑領(lǐng)域應(yīng)用廣泛?？紤]用惰性催化劑載體（Al2OSiO2）替代腐蝕性或易揮發(fā)的催化劑載體；保護(hù)大氣環(huán)境；提高催化劑載體的選擇性，減少不必要的副產(chǎn)物；催化劑載體具有吸附性，還可以吸附有毒物質(zhì)。C以下加熱68 h還能再生重復(fù)使用。γ型氧化鋁是氫氧化鋁在110120 176。美國最大的高純Al2O3 載體產(chǎn)品分為SB和NG兩大類，也是目前研究中最具有代表性的載體[1013]。隨著國際、國內(nèi)兩個市場的接軌和融通，質(zhì)優(yōu)、價廉的國外進(jìn)口氧化鋁，以及滿足現(xiàn)代化大型預(yù)焙陽極電解槽推廣應(yīng)用要求的氧化鋁產(chǎn)品，對我國的氧