納米銀tio2復(fù)合膜光催化研究論-文庫吧
2024-12-24 10:55 本頁面
【正文】 hat the photocatalytic performance under visible light will be best if the thickness of the films is 548nm, and the degradation of methylene blue is better than R6G by TiO2 films. Key words: TiO2 films, silver films, photocatalysis, R6G, methylene blue. 3 1 前言 新型納米二氧化鈦光催化材料的合成及反應(yīng)研究， 隨著全球工業(yè)化進(jìn)程的不斷發(fā)展，環(huán)境污染問題日益嚴(yán)重，環(huán)境保護(hù)和可持續(xù)發(fā)展成為人類必須考慮的首要問題。光催化技術(shù)作為綠色化學(xué)的一個(gè)代表是近三十年以來發(fā)展起來的新興研究領(lǐng)域。大量研究表明，水和空氣中各種有毒有害的污染物，化工生產(chǎn)中排放的各種烷烴、芳烴及其衍生物、鹵代物、多環(huán)芳烴和雜環(huán)化合物等大都能被光催化降解。把純潔無污染而又取之不盡的光能的應(yīng)用與環(huán)境保護(hù)結(jié)合起來的光催化劑和反應(yīng)設(shè)備用來降解工業(yè)廢水 中有毒、有害、難分解的有機(jī)物的研究具有深遠(yuǎn)的戰(zhàn)略意義，半導(dǎo)體光催化材料也成為科學(xué)家們研究的重點(diǎn)。 納米二氧化鈦多相光催化降解有機(jī)污染物以其反應(yīng)速度快、適用范圍廣、深度氧化完全、能充分利用太陽光和空氣 (水相中 )的氧分子等優(yōu)點(diǎn)而倍受青睞，特別是當(dāng)有機(jī)污染物濃度很高或用其他方法很難降解時(shí)，這種技術(shù)有著更明顯的優(yōu)勢。 二氧化鈦光催化技術(shù)的研究在最近 10 年得到了較快的發(fā)展，然而總體上仍然處于理論探索和實(shí)驗(yàn)室階段，尚未達(dá)到產(chǎn)業(yè)化規(guī)模。 從 1972年 Fujishima和 Honda首次發(fā)現(xiàn) TiO2單晶能夠在 太陽光輻射下分解水開始， TiO2優(yōu)異的光催化性能得到廣泛的關(guān)注，但是因其帶隙較寬（ ～ ），光響應(yīng)范圍較窄，難以有效的利用太陽光；另一個(gè)關(guān)鍵問題是如何增加導(dǎo)體光致電子空穴對或減少其復(fù)合幾率，以提高量子效率與光催化活性。研究表明，通過在納米TiO2摻雜 Zn、 Fe、 Mo、 Pt、 Ag 和 Rh 等活性金屬粒子，可以使 TiO2光響應(yīng)的波長延伸至可見光區(qū)，因而顯著提高了材料的光催化性能。 本實(shí)驗(yàn)正是利用在 TiO2薄膜上沉積納米銀粒子改變 TiO2薄膜的光催化性能，從而研究銀摻雜對 TiO2薄膜光催化性能的影 響。 4 2 光催化作用概述 二氧化鈦薄膜光催化作用機(jī)理 TiO2是一種 n 型半導(dǎo)體氧化物，其光催化原理可用半導(dǎo)體的能帶理論來闡述。TiO2 半導(dǎo)體粒子的能帶結(jié)構(gòu)一般由填滿電子的價(jià)帶（ VB）和空的高能導(dǎo)帶（ CB）構(gòu)成，價(jià)帶和導(dǎo)帶之間存在禁帶，稱為禁帶寬度或帶隙能（ gE ）。用光照射 TiO2 薄膜時(shí)，并非任何的光都能被吸收和產(chǎn)生激發(fā)作用，只有其能量 E 滿足下式的光量子才能發(fā)揮作用，即 gEhcE ?? ?，gg EEhc 04??? 因此，只有當(dāng)波長小于 的光照射二氧化鈦薄膜時(shí)，價(jià)帶上的電子（ e）才會被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶形成光生電子（ ?e ），在價(jià)帶上產(chǎn)生空穴（ ?h ），并在電場的作用下分別遷移到粒子表面。光生電子（ ?e ）易被水中溶解氧等氧化性物質(zhì)所捕獲，而空穴因具有極強(qiáng)的捕獲電子的能力而具有很強(qiáng)的氧化性，光催化作用機(jī)理見圖 所示。 圖 光 催化作用機(jī)理 當(dāng)波長小于 的光照射 TiO2薄膜是，電子從價(jià)帶激發(fā)到導(dǎo)帶上，在價(jià)帶上留下空穴，形成光生電子 空穴對。而激發(fā)態(tài)的導(dǎo)帶電子和價(jià)帶空穴又能重新復(fù)合，使光能以熱能的形式散失。 TiO2+ ?h （ UV）→ TiO2（ ?CBe + ?VBh ） (1) ?CBe + ?VBh →復(fù)合 +能量 （ 2） 當(dāng) TiO2薄膜存在合適的俘獲劑或表面缺陷態(tài)時(shí)，電子和空穴的重新復(fù)合得到抑 5 制， 在它們復(fù)合之前，就會在薄膜表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)。價(jià)帶空穴是良好的氧化劑，導(dǎo)帶的電子是良好的還原劑。大多數(shù)光催化氧化反應(yīng)是直接或間接地利用空穴的氧化性。在光催化半導(dǎo)體中，空穴具有更大的反應(yīng)活性，是攜帶量子的主要部分，一般與表面吸附的 H2O或 OH? 離子反應(yīng)形成具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基。 TiO2（ ?VBh ） +H2O→ TiO2+H? +OH （ 3） TiO2（ ?VBh ） +OH? → TiO2+ OH （ 4） 電子與表面吸附的氧分子反應(yīng)，分子氧不僅參與還原反應(yīng)，還是表面羥基自由基的另外一個(gè)來源，具體的反應(yīng)式如下： TiO2（ ?CBe ） +O2→ TiO2+ ?2O （ 5） ?2O +H2O→ OOH+OH? （ 6） 2 OOH→ O2+H2O2 （ 7） ?2O + TiO2（ ?CBe ） +2H? → H2O2+TiO2 （ 8） H2O2→ 2 OH （ 9） 上面的式子中，產(chǎn)生 了非?；顫姷牧u基自由基和超氧離子自由基，這些都是氧化性很強(qiáng)的活潑自由基，能夠?qū)⒏鞣N有機(jī)物直接氧化為 CO2 、 H2O等無機(jī)小分子。而且因?yàn)樗鼈兊难趸芰?qiáng)，氧化反應(yīng)一般不停留在中間步驟，不產(chǎn)生中間產(chǎn)物。 OH自由基幾乎無反應(yīng)物選擇性，它在光催化氧化中起著決定性的作用。 納米銀作用于 TiO2薄膜 光催化的機(jī)理 各種研究表明，納米銀沉淀在光催化膜片上可以有效的擴(kuò)展光催化反應(yīng)光源的波長區(qū)間。同時(shí)，由于納米銀對表面電子的吸引作用，有效的抑制了光生電子空穴對的復(fù)合，從而提高了膜片光催化的效率。 納米銀粒子在膜片 表面的沉積過程如圖 所示，圖 所示為不同時(shí)間下測得的表面沉積的納米銀粒子的電子顯微鏡圖像。由電阻加熱蒸發(fā)出來的銀原子，入射到膜片上以后，附著在膜片表面上。在膜片表面的銀原子發(fā)生遷移現(xiàn)象，在膜片上凝結(jié)，形成一個(gè)個(gè)島狀的沉淀。這些沉淀在膜片表面上隨機(jī)的分布，隨著銀粒子的繼續(xù)附著，這些沉淀逐漸的長大，合并，并最終在膜片上形成銀膜。分布在膜片的表面上的銀原子，可以吸引游離在膜片表面的光生電子，從而抑制光生電子空穴對的復(fù)合，延長光生電子空穴對的存在時(shí)間，從而提高光催化效率。 6 圖 不同時(shí)間下膜片表面銀電 鏡圖像 分布在膜片表面上的銀原子還可以擴(kuò)展 TiO2膜片光催化反應(yīng)的光源波長區(qū)間。其作用的微觀原理如圖 所示（以 AgDP25 為例）： 不同電子層的能級可以在能帶隙內(nèi)任意分布，并允許非彈性捕獲半導(dǎo)體帶中的電子和空穴?？拷M(fèi)米能級的電子層主要是導(dǎo)帶電子。在本例中，靠近費(fèi)米能級的是由于微量的碳產(chǎn)生的態(tài)（圖 ）。從導(dǎo)帶中轉(zhuǎn)移到這些表面層中的電子數(shù)可通過下面的計(jì)算得到： ( (A)1h,(B)2h,(C)4h,(D)6h,(E)8h,(F)10h,(G)12h,(
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