【正文】 2 粉體。本項目涉及“一種納米級二氧化鈦的制備方法” ，采用將無離子水緩慢的滴加到四氯化鈦中，呈丁達爾現(xiàn)象的清亮透明含鈦溶液時，加入無機酸或者鹽有利于促進晶體生成和提高粉體的比表面積；加熱可以促進水解生成 TiO2，保溫有利于晶核的生成和發(fā)育。由于有機酸的共沸蒸餾，有機酸表面張力較小，顆粒間形成靜電斥力，抵消了其表面張力對顆粒收縮（板結(jié)）力，最大限度地保護了納米材料的內(nèi)部空間結(jié)構(gòu)，得到無團聚的納米粉體。本專利發(fā)明人擬通過自有技術(shù)與外資的合作，實現(xiàn)納米 TiO2 的規(guī)?；a(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，預(yù)計達到年產(chǎn) 400 噸的規(guī)模。如合作能順利進行，在計算期內(nèi)，正常年份年均銷售收入為 萬元，年均銷售稅金及附加為 萬元，年均利潤總額 萬元，年均上繳6 / 68所得稅 萬元，為企業(yè)帶來巨大的經(jīng)濟效益與社會效益。第二章 納米 TiO2 應(yīng)用與制備技術(shù)一、納米 TiO2的化學(xué)特性納米 TiO2 具有極大的比表面積，其表面原子數(shù)、表面能和表面張力隨粒徑的下降而急劇增加。納米微粒的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)及宏觀量子隧道效應(yīng)使它們在電、磁、光、敏感性等方面表現(xiàn)出常規(guī)粒子不具備的特性： 在納米晶的表面，鈦原子缺少氧原子的配位，這種嚴重的欠氧狀態(tài)形成了大量的表面懸鍵，導(dǎo)致納米粒子表面具有很高的活性。納米TiO2 的化學(xué)性質(zhì)、光化學(xué)性質(zhì)以及電化學(xué)性質(zhì)就是這種高活性的表現(xiàn)。Pt－TiO 2 納米半導(dǎo)體復(fù)合粒子的量子尺寸效應(yīng)強烈地影響其光催化甲醇脫氫活性。在粒徑為 1μm 的 TiO2 粒子中，電子從體內(nèi)擴散到表面的時間約為 100ns；而在粒徑為 10nm 的微粒子中該時間只有 10ps。因此粒徑越小，電子與空穴的復(fù)合幾率越小，電荷分離效果越好，從而導(dǎo)致催化活性提高。由于納米 TiO2 多孔電極表面吸附的染料分子數(shù)是普通電極表面所能吸附的染料分子數(shù)的 50 倍，而且每個染料分子都與 TiO2 分子直接作用，光生載流子的界面電子轉(zhuǎn)移速度快，因而具有優(yōu)異的光吸收和光電轉(zhuǎn)換特性。7 / 68介電和壓特性是材料的基本特征之一。納米半導(dǎo)體材料的介電常數(shù)隨測量頻率的減少呈明顯的上升趨勢；在低頻范圍內(nèi)，納米半導(dǎo)體材料的介電常數(shù)呈現(xiàn)尺寸效應(yīng)；納米半導(dǎo)體可以產(chǎn)生強的壓電效應(yīng)。二、納米 TiO2的應(yīng)用領(lǐng)域TiO2 以其氧化活性較高，化學(xué)穩(wěn)定性好，對人體無毒害，成本低，無污染，應(yīng)用范圍廣等優(yōu)勢成為目前應(yīng)用最廣泛的納米光催化材料。納米 TiO2 能處理多種有毒化合物，包括工業(yè)有毒溶劑、化學(xué)殺蟲劑、木材防腐劑、染料及燃料油等，迄今研究過的有機物達 100 種以上。此外，TiO2 光催化技術(shù)也被用于無機污染物的處理。利用光催化法在檸檬酸根離子存在下，可以使 Hg2+被還原成 Hg 而沉積在 TiO2 表面（也適用于鉛）。TiO 2 光催化還可能降解無機污染物，SO H 2S、NO 和 NO2 等有害氣體也能被吸附在 TiO2 表面，在光的作用下轉(zhuǎn)化成無毒無害物質(zhì)。（一）凈化空氣解決空氣污染主要有物理吸附法(活性炭)、臭氧凈化法、靜電除塵法、負氧離子凈化法等。但因為各種弊端，以上方法均沒有得到普及推廣。利用納米光催化 TiO2 凈化空氣有如下優(yōu)點：降解有機物的最終產(chǎn)物是 CO2 和 H2O，沒有其它毒副產(chǎn)物，不會造成二次污染；納米微粒的量子尺寸效應(yīng)導(dǎo)致其吸收光譜的吸收邊藍移，促進半導(dǎo)體催化劑光催化活性的提高；納米材料比表面積很大，增強了半導(dǎo)體光催化劑吸附有機污染物的能力。利用納米光催化 TiO2 治理空氣污染已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用，國8 / 68內(nèi)外出現(xiàn)了很多產(chǎn)品，例如納米空氣凈化器、中央空調(diào)凈化模塊、光觸媒涂料等，市場前景異常廣闊。（二）水處理技術(shù)傳統(tǒng)的水處理方法效率低、成本高、存在二次污染等問題，污水治理問題得不到徹底解決。納米 TiO2 能處理多種有毒化合物，可以將水中的烴類、鹵代烴、酸、表面活性劑、染料、含氮有機物、有機磷殺蟲劑、木材防腐劑和燃料油等迅速、完全氧化為 COH 2O 等無害物質(zhì)。此外，納米 TiO2 在降解毛紡染料廢水、有機溴（或磷）殺蟲劑等到方面也有一定效果。無機物在 TiO2 表面也具有光化學(xué)活性。例如，廢水中的 Cr6＋具有較強的致癌作用，在酸性條件下，TiO 2 對 Cr6＋具有明顯的光催化還原作用。在 PH 值為 的體系中，光照 1 小時后，Cr 6＋被還原為Cr3＋。還原效率高達 85%。迄今為止，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有 3000 多種難降解的有機化合物可以在紫外線的照射下通過納米 TiO2 或 ZnO 而迅速降解，特別是當水中有機污染物濃度很高或用其他方法很難降解時，這種技術(shù)有著明顯的優(yōu)勢。德國開發(fā)出了利用陽光和光催化劑對污水進行凈化的裝置，每小時可凈化 100—150 升水。雖然利用納米光催化 TiO2 進行水處理目前還未得到廣泛應(yīng)用，但可以看出它未來的發(fā)展前景廣闊。（三）殺菌消毒納米 TiO2 的殺菌作用是利用光催化產(chǎn)生的空穴和形成于表面的活性氧類與細菌細胞或細胞內(nèi)的組成成分進行生化反應(yīng)，使細菌頭單元失活9 / 68而導(dǎo)致細胞死亡，并且能使細菌死亡后產(chǎn)生的內(nèi)毒素分解。將 TiO2 涂覆在陶瓷、玻璃表面，經(jīng)室內(nèi)熒光燈照射 1 小時后可將其表面 99%的大腸桿菌、綠膿桿菌、金黃色葡萄球菌等殺死。目前國外新型無機抗菌劑的開發(fā)與抗菌加工技術(shù)進展較快，已經(jīng)形成系列化產(chǎn)品，其中 TiO2 高催化活性納米抗菌劑是市場前景最好的品種。日本在 TiO2 光催化抗菌材料研究與應(yīng)用起步較早，日本東陶等多家公司開發(fā)的光催化 TiO2 抗菌瓷磚和衛(wèi)生潔具已經(jīng)大量投放市場。日本將今后發(fā)展的目光投向歐美國際抗菌產(chǎn)品市場，預(yù)計海外市場將是其國內(nèi)市場的 10 倍，同時中國抗菌塑料行業(yè)也成為日本主要開發(fā)的市場。三、納米 TiO2的應(yīng)用現(xiàn)狀如今，環(huán)保問題越來越多的受到全世界人們的重視，納米材料進入環(huán)保領(lǐng)域已經(jīng)成為各國重點研究的熱點。在利用納米的光催化特性方面，日本、美國等國家均投入巨資開展研究與開發(fā)工作，目前已有多種產(chǎn)品問世，其中納米 TiO2 占據(jù)光催化材料的大部分。（一）日本日本對納米 TiO2 光催化的研究較早，現(xiàn)在已有多家公司形成了自主技術(shù)品牌。例如，東芝公司的隧道照明防污燈具，照明燈具防污光催化膜，具光催化功能的高壓鈉燈管，透光率好且平面光滑的照明燈具；松下電器的光催化空氣凈化器，抗菌照明燈具，除臭凈化設(shè)備；三菱紙業(yè)的除臭紙箱，空氣凈化器，具除臭效能的熱風(fēng)干燥器，除臭抗菌的冷藏柜等。10 / 68（二）韓國韓國自 1999 年開始出現(xiàn)光催化方面的專利，近幾年數(shù)量成倍增加，研究的領(lǐng)域也延伸至水處理和空氣凈化等方面。目前韓國納米光催化商品規(guī)模較小，產(chǎn)品以 LG 電子利用光催化生產(chǎn)空氣凈化式空調(diào)系統(tǒng)與Dohabu Cleantech 的海水凈化裝置最為突出。另外還有 Batu Enginnering公司的污水處理機、薄膜材料，Enpion 公司的光催化材料、防污材料等。 （三）美國美國環(huán)保署(EPA)是美國納米光催化研發(fā)的主要支持單位，其研究重點主要是水處理領(lǐng)域：包括改善地下水質(zhì)、廢水處理及河川污染等。另外，對油污的研究(包含原油)也達到了國際領(lǐng)先水平。（四）英國英國倫敦和安大略核子技術(shù)環(huán)境公司開發(fā)了一種新的常溫光催化技術(shù)，利用納米二氧化鈦催化劑，能將工業(yè)廢液和被污染地下水中的多氯聯(lián)苯類分解為 CO2 和水。皮爾金頓公司也利用光催化作用生產(chǎn)出了自潔凈玻璃。小結(jié)：根據(jù) BCC(商業(yè)通訊)咨詢公司報道，2022—2022 年期間，全球納米催化劑市場年均增長速度將達到 %。預(yù)計 2022 年全球納米催化劑市場可達 50 億美元。納米催化劑的消費在較小型終端用戶領(lǐng)域里，尤其是在聚合物方面增長最快，2022—2022 年間年均增長率將達 23%，能源使用年均增長率將達到 %，納米技術(shù)使用年均增長率將為 %，11 / 68其他方面(如親水性涂料)年均增長率約為 %。據(jù)中國工程院統(tǒng)計預(yù)測，光催化在中國的市場容量將達到年均 100 億元的規(guī)模，其經(jīng)濟效益在環(huán)境產(chǎn)業(yè)中將占 10%。2022 年，光催化增長速度將達到平均 13%的規(guī)模。四、納米 TiO2制備技術(shù)納米 TiO2 是采用納米制備技術(shù)制取的粉體粒度在納米級別的 TiO2粉體。自從上世紀 80 年代納米 TiO2 問世以來，納米 TiO2 的制備方法已有二十多種，最常用的方法主要有溶膠—凝膠法、水解沉淀法和水熱法。 （一）溶膠—凝膠法指在某一方向上線度為 1—100nm 的固體粒子在適當液體介質(zhì)中形成的分散體系。當溶膠中的液相因溫度變化、攪拌作用、化學(xué)反應(yīng)或電化學(xué)反應(yīng)而部分失去時，體系黏度增大，達到一定程度時形成凝膠。凝膠經(jīng)過成型、老化、熱處理可得到不同形態(tài)的產(chǎn)物。此種辦法的優(yōu)點是化學(xué)均勻性好、純度高、粒徑分布窄。缺點是，制備過程中存在嚴重的團聚現(xiàn)象，尤其是硬團聚的產(chǎn)生，影響了納米粉末優(yōu)越性的發(fā)揮。運用超臨界流體干燥法后，制得的納米 TiO2 比表面積高達 600m2/g，屬銳鈦礦相，粒徑可以達到 5 nm。同時，在溶膠制備中引入超聲場，超聲波的空化作用所產(chǎn)生的局部高溫高壓，將加速溶膠中水分子的蒸發(fā)，減少凝膠中固體表面的吸附水分子，從而有效地避免硬團聚。12 / 68（二）沉淀法沉淀法是液相化學(xué)合成高純度納米微粒最普遍采用的方法之一。它是指在可溶性金屬鹽溶液中，加入沉淀劑，于一定溫度下使溶液發(fā)生水解，形成不溶性的氫氧化物；水合氧化物從溶液中析出，并將溶液中原有的陰離子洗去，經(jīng)熱分解或脫水即得所需氧化物。沉淀法一般分為直接沉淀法、均相沉淀法和金屬醇鹽水解沉淀法。直接沉淀法是在金屬鹽溶液中加入沉淀劑，于一定條件下生成沉淀析出，將陰離子除去，沉淀經(jīng)洗滌、熱分解等處理可得產(chǎn)物。此種方法的優(yōu)點是操作簡單，對設(shè)備技術(shù)要求不高，不易引入雜質(zhì)，產(chǎn)品純度高，有良好的化學(xué)計量性，成本較低。缺點是洗除陰離子困難，所得粒子粒徑分布寬，分散性差。均相沉淀法是控制溶液中沉淀劑的濃度，使之緩慢增加，使體系處于平衡狀態(tài)，沉淀在整個溶液中均勻地出現(xiàn)。此種方法的特點是沉淀的顆粒均勻而致密，便于洗滌過濾，制得產(chǎn)品的粒度小、分布窄、團聚少。目前，納米 TiO2 的制備技術(shù)已經(jīng)出現(xiàn)利用四氯化鈦為原料通過控制反應(yīng)條件，得到銳鈦礦相、金紅石相、混晶等多種結(jié)構(gòu)的 TiO2 納米晶，這些納米晶的比表面積比鈦醇鹽水解法制備的 TiO2 高，粒徑小，結(jié)晶度高。另外出現(xiàn)了通過 TiCl4 加熱水解直接生成晶型沉淀產(chǎn)物，干燥便可得到金紅石型納米 TiO2 粉體的簡單生產(chǎn)工藝和以偏鈦酸為原料，經(jīng)硫酸氧鈦制備納米 TiO2 的品味高、成本低的重要方法。13 / 68（三）水熱法在特制的密閉反應(yīng)容器里，采用水溶液作為反應(yīng)介質(zhì)，通過對反應(yīng)容器加熱，創(chuàng)造一個高溫、高壓反應(yīng)環(huán)境，使前驅(qū)物在水熱介質(zhì)中溶解， 進而成核、生長、最終形成具有一定粒度和結(jié)晶形態(tài)的晶粒。此種方法的優(yōu)點是產(chǎn)物為晶態(tài)，可以防止或減少在熱處理過程中的團聚；通過改變反應(yīng)條件，晶體結(jié)構(gòu)、結(jié)晶形態(tài)和粒徑大小可控；粒度分布均勻等。缺點是水熱法需高溫、高壓，對設(shè)備要求高，操作復(fù)雜。（四）其他方法納米 TiO2 的制備方法還有微乳液反應(yīng)法，利用水/ 油(W/O) 微乳液中水核結(jié)構(gòu)來實現(xiàn)納米粒子的制備。通過表面活性劑作用將電解質(zhì)水溶液高度分散在油相中，在 W/O 微乳液中，水核被表面活性劑組成的單分子層界面包圍，尺寸為 5—100 nm，是制備納米粒子理想的反應(yīng)介質(zhì)。此種方法不如沉淀法簡單易操作，而且有機溶劑一般具有毒性。此外，氣相反應(yīng)法的制備速度快，能實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，但反應(yīng)器結(jié)構(gòu)復(fù)雜、設(shè)備投資大。（五）本專利技術(shù)說明發(fā)明內(nèi)容在綜合分析了以上幾種制備方法后，本專利技術(shù)采用將無離子水緩慢滴加到四氯化鈦中，然后用無機酸或者鹽的稀溶液將其稀釋，加熱保溫得納米級 TiO2 乳液，將納米級 TiO2 乳液用 PH 值小于 的有機酸進行洗滌，經(jīng)過濾膜過濾，脫除水和有機酸得納米級 TiO2 粉體的方法。本14 / 68技術(shù)優(yōu)選有機酸為乙酸、過濾膜為超濾膜、脫水和有機酸采用共沸蒸餾法，無機酸或者鹽為硫酸鈉或者硝酸。DLVO 理論認為： Zeta 電位是反映粒子膠態(tài)行為的一個重要參數(shù)，在 Zeta 電位為 0 時，粒子表面不帶電荷，此時懸浮液的顆粒容易發(fā)生凝聚，出現(xiàn)溶膠面沉降現(xiàn)象。當粒子表面電荷密度較高時，粒子有較高的Zeta 電位，粒子間的靜電斥力較大，乳液保持較高的穩(wěn)定性。本發(fā)明在制備過程中，將納米級 TiO2 乳液用 PH 值小于 的有機酸溶液進行洗滌，使顆粒在酸性環(huán)境中保持較高的 Zeta 電位，由于顆粒表面有一定的電荷密度，其粒子間的排斥力抵消了范德華引力和液橋力等引力作用，防止了顆粒團聚現(xiàn)象的發(fā)生。圖 2—1 水乳液 PH 與 Zeta 電位關(guān)系圖15 / 68圖 2—2 水乳液 PH 與顆粒直徑之間的關(guān)系圖具體實施方式 實施例一、將無離子水緩慢滴加到 950 克四氯化鈦中，使其形成黃色透亮的含鈦溶液，用 10 升的 %的硫酸鈉稀釋攪拌均勻，然后加熱至 90℃以上，并保溫 1—3 小時，得納米級 TiO2 乳液。以 PH=3 的甲酸溶液用超濾膜過濾進行洗滌至以硝酸檢測無氯離子存在。然后加入 500克的乙酸進行減壓蒸餾脫除水和乙酸得 10 納米級銳鈦型的 TiO2 （2022年 2 月 23 日經(jīng)南京大學(xué)現(xiàn)代分析中心由 JEM—200CX 設(shè)備測試納米TiO2 的粒徑為 10nm） 。實施例二、將硫酸鉀改為硝酸溶液，其余步驟與實施例一相同，制得 10nm 金