【正文】 較大的比表面積、較強(qiáng)的吸附能力、不易發(fā)生光腐蝕、耐酸堿性好，具有很好的生物相容性且對(duì)生物無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)[23]。目前，制備納米TiO2陣列管的方法主要有模板法[4]，溶膠凝膠法[5]，水熱法[6]，液相沉積法[7]以及陽(yáng)極氧化法[8]等。陽(yáng)極氧化法，自從Grimes等首次報(bào)道了采用陽(yáng)極氧化法制備陽(yáng)極氧化鋁以來(lái)[9]，其制備工藝簡(jiǎn)單，形貌尺寸可控，使陽(yáng)極氧化法成為電解制備多孔金屬氧化物的首選方法，可通過(guò)改變電解質(zhì)的種類(lèi)、酸堿度，電解液的溫度，粘度，金屬Ti電極的純度、工作電壓、氧化時(shí)間、煅燒溫度等關(guān)鍵的實(shí)驗(yàn)參數(shù)，制備出具備不同壁厚、管長(zhǎng)、管徑的納米TiO2陣列管[7]。 納米TiO2陣列管制備的發(fā)展概況TiO2納米管的制備開(kāi)始于1996年， Hoyer等[10]第一次采用多孔陽(yáng)極氧化鋁模板法制備了納米TiO2陣列管；1998 年，Kasuga 等[11]用水熱法制備了納米TiO2陣列管；1999年，Zwilling等[1213]報(bào)道了在較低電壓下在金屬欽表面上通過(guò)陽(yáng)極氧化制備得一層TiO2多孔薄膜的研究，為制備新型管狀結(jié)構(gòu)的納米TiO2提供了新的途徑。2001年，Grimes等[14]首次在低電壓下用含有HF的電解液成功制備了分布均勻、排列整齊有序的TiO2納米管陣列，引起了人們的極大關(guān)注。納米TiO2陣列管分布均勻，以整齊的陣列形式均勻排列，納米管層與鈦基底之間以肖特基勢(shì)壘直接相連，結(jié)合牢固，并且可通過(guò)調(diào)整一系列制備參數(shù)可獲得一定的納米管管徑(22~200nm)、管長(zhǎng)(200~250μm)、管壁厚度(7~110nm)的TiO2納米管陣列，同時(shí)晶型可控，經(jīng)400700℃高溫煅燒后，無(wú)定形TiO2納米管陣列可轉(zhuǎn)化為銳鈦礦型、金紅石型、或者是二者的混合晶型，具體取決于煅燒溫度。同時(shí)，TiO2納米管陣列具有很好的有序結(jié)構(gòu)和較低的團(tuán)聚，具有很高的量子效應(yīng)。這種新穎的TiO2納米管陣列材料具有許多獨(dú)特的性能，在光催化、光解水制氫、氣敏傳感器、生物材料等領(lǐng)域已顯示了巨大的應(yīng)用前景。同時(shí)，這種特殊結(jié)構(gòu)經(jīng)特定修飾后(如在納米管中裝入無(wú)機(jī)、有機(jī)、金屬或磁性納米粒子)形成復(fù)合納米材料，有望產(chǎn)生一系列新的光電、電磁以及催化特性。目前不僅能在純欽表面制備TiO2納米管陣列，而且通過(guò)調(diào)整工藝參數(shù)可在許多鈦合金表面制備出結(jié)構(gòu)規(guī)整的TiO2納米管陣列。 常見(jiàn)納米TiO2陣列管的制備方法 模板法模板合成法是把納米結(jié)構(gòu)基元組裝到模板孔洞中而形成納米管或納米絲的方法。通過(guò)合成適宜尺寸和結(jié)構(gòu)的模板為主體，利用物理或化學(xué)方法向其中填充各種金屬、非金屬或半導(dǎo)體材料。常用的模板主要有兩種：一種是有序孔洞陣列氧化鋁模板（PPA），另一種是含有孔洞無(wú)序分布的高分子模板。其他材料的模板還有納米孔洞玻璃、介孔沸石、蛋白、多孔Si模板、表面活性劑及金屬模板。目前在模板合成法制備TiO2納米管過(guò)程中，常采用納米陣列孔洞厚膜（如氧化鋁模板）、有機(jī)聚合物或表面活性劑作模板，然后通過(guò)電化學(xué)沉積法、溶膠凝膠法等技術(shù)來(lái)獲得TiO2納米管。 此方法優(yōu)點(diǎn)在于可以通過(guò)調(diào)節(jié)模板的孔形態(tài),而得到從微米到納米的多種尺寸材料。并且所得陣列排列高度有序，緊密。缺點(diǎn)是前期模板制備復(fù)雜,得到的納米管管徑大、管壁厚、比表面積小。且后期的處理會(huì)對(duì)納米管造成破壞。 溶膠凝膠法是制備納米TiO2及其摻雜材料最常用的方法，所得產(chǎn)品純度高、質(zhì)量好、便于涂覆在各種載體上形成負(fù)載型催化體系。該方法使用鈦酸丁酯作為前驅(qū)體，前驅(qū)體在一定條件（酸性或堿性）下經(jīng)水解縮合反應(yīng)形成TiO2溶膠，然后使其聚合凝膠化，凝膠經(jīng)陳化、干燥、焙燒去除有機(jī)成分，最后制得納米TiO2凝膠。Kim等[15]以鈦酸四丁酯為鈦源，多壁碳納米管為模板，采用溶膠凝膠法制備出高純度的銳鈦礦相TiO2納米管。Yang等[16]以鈦酸四丁酯為鈦源，陽(yáng)極氧化鋁為模板，采用溶膠凝膠法在反應(yīng)物比例為n(Ti4+):n(乙醇）：n(醋酸）=1:20:1的情況下，制備出壁厚約為60nm的TiO2納米管。 水熱法所謂水熱合成法，它是通過(guò)加熱產(chǎn)生一個(gè)高溫高壓的環(huán)境，然后在高溫高壓反應(yīng)容器中使的難溶或不溶的物質(zhì)溶解度增加，從而溶解并且重結(jié)晶。水熱法分為水熱氧化、水熱沉淀、水熱還原、水熱晶化、水熱分解、水熱合成等幾類(lèi)，其中水熱合成法是在高溫、高壓下一些氫氧化物在水中的溶解度大于相應(yīng)的氧化物的溶解度，于是氫氧化物溶于水中同時(shí)析出氧化物。水熱合成反應(yīng)在一定的溫度下制備TiO2納米管，水熱合成法是指將TiO2納米粒子在高溫下與堿液進(jìn)行一系列化學(xué)反應(yīng)，然后經(jīng)過(guò)離子交換、焙燒等步驟從而制備納米管的方法，因此也常稱(chēng)為堿水熱法。，在5~10Mol/L的NaOH，110℃的水熱條件下處理20小時(shí)，然后用鹽酸中和，蒸餾水清洗制得TiO2納米管，所得的納米管內(nèi)徑為5nm，外徑為8nm，長(zhǎng)約100nm。現(xiàn)在普遍認(rèn)為以TiO2為原料經(jīng)強(qiáng)堿水熱法制備的具有一維納米結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物是鈦酸鹽納米管。然后用H+離子與Na+進(jìn)行交換,在一定溫度下進(jìn)行煅燒，才得到TiO2納米管。水熱合成法的主要優(yōu)點(diǎn)是工藝操作過(guò)程比較簡(jiǎn)單；生成的TiO2納米管純度較高，形貌很規(guī)則；而且相對(duì)于模板合成法來(lái)看，水熱法能夠制備出管徑很小的TiO2納米管。水熱合成法的缺點(diǎn)主要是制備出的TiO2納米管的特征很大程度上需要受到TiO2顆粒的尺寸和晶相的影響。 液相沉積法是近年來(lái)一種比較新穎的濕化學(xué)工藝，液相沉積模板法可用來(lái)制備TiO2納米管陣列，應(yīng)用此法制備TiO2納米管陣列只需在適當(dāng)反應(yīng)液中浸入基片或載體，基片或載體就會(huì)沉積出氧化物或者氫氧化物的均勻致密薄膜，成膜過(guò)程操作簡(jiǎn)單，并且不需要昂貴的設(shè)備。 液相沉積法的基本原理是從過(guò)飽和溶液中自發(fā)析晶。液相沉積法的反應(yīng)液是含有金屬氟化物的水溶液，通過(guò)溶液中氟離子消耗劑與金屬氟代絡(luò)離子之間的配位體置換，驅(qū)使金屬氟化物的水解向平衡移動(dòng)，使金屬氧化物沉積在基片上。 陽(yáng)極氧化法陽(yáng)極氧化法[1720]是將表面具有導(dǎo)電性能的材料置于電解質(zhì)溶液中，在電流及電解液共同作用下，材料表面形成氧化膜的方法。用此方法制備TiO2納米管陣列薄膜，TiO2納米管可以很好的附著在Ti基底上且管具有高度有序的取向結(jié)構(gòu),有利于載流子的定向傳輸。一般認(rèn)為陽(yáng)極氧化法制備TiO2納米管陣列主要包含以下三個(gè)階段[18]：(1)階段：金屬Ti失去電子成為T(mén)i離子，Ti離子與溶液中氧離子發(fā)生反應(yīng)生成初始氧化層。反應(yīng)方程如(11) Ti4+ + 2H2O → TiO2 + 4H+ (11)(2)第二階段：由于氧的參與，在Ti向氧化鈦的轉(zhuǎn)變過(guò)程中伴隨著體積變大，導(dǎo)致了初始氧化層內(nèi)具有了內(nèi)應(yīng)力，內(nèi)應(yīng)力的不均勻分布及不均勻的化學(xué)腐燭，氧化層上隨機(jī)出現(xiàn)一些小的凹孔，在這些凹孔處電場(chǎng)增強(qiáng),進(jìn)一步加快了腐蝕速率，形成了扇形納米孔洞，腐蝕方程如下(12)。在開(kāi)始階段,扇形孔洞間存在一些未被氧化的鈦，隨著孔洞的變大，孔間金屬周?chē)妶?chǎng)強(qiáng)度變大，在電場(chǎng)作用下氧化層的生長(zhǎng)和溶解速率都變快，逐漸在孔間金屬上形成新的電化學(xué)腐燭點(diǎn)，并最終轉(zhuǎn)化為管間的間隙。 TiO2 + 6F + 4H+ → TiF62 + 2H2O (12)(3) 第三階段：在整個(gè)電化學(xué)過(guò)程中，氧化物/金屬界面推進(jìn)速度和管口頂端溶解速率相對(duì)平衡時(shí)，納米管生長(zhǎng)就進(jìn)入穩(wěn)定生長(zhǎng)階段。表 11 不同方法制備的TiO2納米管特征比較制備方法管徑（nm）管長(zhǎng)（μm）管壁厚（nm）備注模板合成法50200603050形貌尺寸依賴(lài)于模板水熱合成法520112形貌依賴(lài)于晶型、尺寸陽(yáng)極氧化法25602540可以形成有序排列的納米管 掃描電鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）的原理是：從電子槍陰極發(fā)出的電子束受到電極之間加速電壓的作用，射向鏡筒，經(jīng)過(guò)聚光鏡及物鏡的會(huì)聚作用，縮小成直徑約幾毫微米的電子探針。在物鏡上部的掃描線圈的作用下，電子探針在樣品表面作光柵狀掃描并且激發(fā)出多種電子信號(hào)，如二次電子、背散射電子、X 射線、吸收電子、俄歇（Auger）電子等。最主要的是二次電子，它是被入射電子所激發(fā)出來(lái)的樣品原子中的外層電子，產(chǎn)生于樣品表面以下幾nm至幾十nm的區(qū)域。這些電子信號(hào)被相應(yīng)的檢測(cè)器檢測(cè)，經(jīng)過(guò)放大、轉(zhuǎn)換，被送到顯像管的柵極上并在熒光屏上成像，這些圖像可以反映樣品表面的形貌特征。 和光學(xué)顯微鏡及透射電鏡相比，掃描電鏡具有以下優(yōu)點(diǎn)： 能直接觀察樣品表面的結(jié)構(gòu) 樣品制備過(guò)程簡(jiǎn)單 可調(diào)節(jié)樣品室內(nèi)樣品的方向，全方位觀察 景深大，圖像具有立體感 放大范圍廣，分辨率較高，可放大十幾倍到幾十萬(wàn)倍 電子束對(duì)樣品的損傷與污染程度較小 結(jié)合配套的能譜系統(tǒng)（Energy Dispersive Spectrum，EDS）可同時(shí)探測(cè)材料的微區(qū)化學(xué)成分。在本文中主要采用SEM 觀察樣品表面形貌與特征。可以測(cè)量納米管的管長(zhǎng)，并且可以看見(jiàn)管徑均勻，納米管排列整齊，管壁光滑。 X射線粉末衍射 X 射線粉末衍射（XRay Diffraction，XRD）是分析物質(zhì)組成結(jié)構(gòu)的常用工具，可以做定性、定量分析。既可以分析合金里面的相成分和含量，測(cè)定晶格參數(shù)，結(jié)構(gòu)方向含量，也可以測(cè)定材料的內(nèi)應(yīng)力，材料晶體的大小等等。一般主要是用來(lái)分析合金里面的相成分和含量。 X 射線是一種波長(zhǎng)很短的電磁波，是由原子內(nèi)層電子在高速運(yùn)動(dòng)電子的轟擊下躍遷而產(chǎn)生的光輻射，主要有連續(xù) X 射線和特征 X 射線兩種。 晶體可以作為 X 射線的空間衍射光柵，即當(dāng)一束 X 射線通過(guò)晶體時(shí)將發(fā)生衍射，衍射波疊加的結(jié)果使射線的強(qiáng)度在某些方向上加強(qiáng)，在其他方向上減弱。分析在照相底片上得到的衍射花樣，利用布拉格方程（2 d sinθ = nλ）即可確定點(diǎn)陣晶面間距、晶胞大小和類(lèi)型。根據(jù)衍射線的強(qiáng)度，還可進(jìn)一步確定晶胞內(nèi)原子的排布。 本文采用 X 射線衍射儀來(lái)測(cè)試樣品的組成，可分析二氧化鈦的金紅石型和銳鈦礦型的晶型轉(zhuǎn)變及含量等。 光電性能測(cè)試采用三電極電解