半導體光催化基礎第四章-納米二氧化鈦-wenkub
2022-11-03 12:48:05 本頁面
【正文】 TiO2中被電子完全填充能帶的最高能級（價帶頂 E+）由 O2p軌道組成，而未填滿的導帶則由 Ti3d、 Ti4s、 Ti4p軌道組成，其中 Ti3d軌道對應導帶的最低能級（即導帶底 E）。板鈦礦型（ Brookite）基本沒有光催化活性。 二氧化鈦的物理結構 與化學性質(zhì) ? TiO2具有資源豐富，廉價穩(wěn)定，能級結構與水的氧還電位匹配較好等突出優(yōu)點，近年來，光催化特別是環(huán)境光催化方面的研究，以 TiO2半導體材料為基礎材料的研究占相當比例。 半導體塊體材料與納米材料的能帶結構 由于帶彎 “ 退化 ” ，納米粒子基本上喪失了對光生電荷自動分離功能，凈電荷轉移速度將受控于表面態(tài)物種對電荷的捕獲、電荷轉移能力與直接躍遷復合、缺陷態(tài)復合速度等多種因素的競爭。 ? 其次，隨著納晶粒子粒粒徑的減小，比表面則急劇增高，如粒徑為 10nm時，比表面為 90m2/g，粒徑為 5 nm時，比表面增至 180 m2/g，粒徑再下降到 2 nm時，比表面猛增至 450 m2/g，這種巨大的表面積亦為光催化的反應的進行提供了有利條件。時， Eg則增加到 ，變?yōu)閷捊麕О雽w（右圖）。 如超薄膜 ， 多層膜及超晶格材料等 。但大量的界面以及各結構單元之間的或強或弱的交互作用，則對納米材料的結構、性質(zhì)起著決定性的控制作用。 ? 在這個尺度范圍內(nèi)，電子波函數(shù)的相關長度與體系的特征尺寸相當，或者說，固體顆粒的尺度與第一激子的德布洛依半徑相當，電子的波動性在電子輸運過程中得到充分的展現(xiàn)。 ? 納米材料主要由納米晶粒和晶粒界面兩部分組成。 納米材料的三種結構形式 ? （ 1） 零維量子點：系指三維方向均為量子限域或三維尺度均為納米尺寸的材料 ， 如原子團簇 ， 納米顆粒等 。 半導體超微粒效應 ? 量子尺寸效應 ? 當半導體顆粒的尺寸小到納米尺度，即光生電子和空穴的波函數(shù)尺寸可與顆粒的物理尺度相比擬時，光生載流子的運動在三維方向受到量子限域，相對于包含有無數(shù)個原子（即導電電子數(shù) N→∞ ）的塊體材料來說，由于納米顆粒中原子聚集數(shù)有限，即 N值很小，隨粒徑減小，則逐步顯示出分子能級特征，因而大塊晶體的準連續(xù)能帶變成具有分子特性的分立能級結構，帶隙也隨之變寬，出現(xiàn)了新的躍遷規(guī)律和吸收光譜帶蘭移，這種現(xiàn)象稱為量子尺寸效應 。應該指出的是：雖然由于量子尺寸效應，使半導體的有效帶隙變寬，降低了半導體對可見光的光譜響應，但寬帶隙結構又提高了光生載流子的能量和反應能力。 超微粒的體效應 ? 納米顆粒體積小，所含的原子數(shù)目少，它的粒徑小于大塊材料的空間電荷層的厚度，或者說常規(guī)半導體材料界面的能帶彎曲已退化至接近平帶狀態(tài)。 熱載流子效應 ? 在粉末體系光催化反應中，當入射光子能量hυ ＞ Eg時，多余能量△ E= hυ —Eg往往以熱能形式耗散在晶格中，但當半導體微粒進入納米尺度時，光生載流子的轉移路
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