半導(dǎo)體光催化基礎(chǔ)第四章-納米二氧化鈦-wenkub
2022-11-03 12:48:05 本頁(yè)面
【正文】 TiO2中被電子完全填充能帶的最高能級(jí)（價(jià)帶頂 E+）由 O2p軌道組成，而未填滿的導(dǎo)帶則由 Ti3d、 Ti4s、 Ti4p軌道組成，其中 Ti3d軌道對(duì)應(yīng)導(dǎo)帶的最低能級(jí)（即導(dǎo)帶底 E）。板鈦礦型（ Brookite）基本沒(méi)有光催化活性。 二氧化鈦的物理結(jié)構(gòu) 與化學(xué)性質(zhì) ? TiO2具有資源豐富，廉價(jià)穩(wěn)定，能級(jí)結(jié)構(gòu)與水的氧還電位匹配較好等突出優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)，光催化特別是環(huán)境光催化方面的研究，以 TiO2半導(dǎo)體材料為基礎(chǔ)材料的研究占相當(dāng)比例。 半導(dǎo)體塊體材料與納米材料的能帶結(jié)構(gòu) 由于帶彎 “ 退化 ” ，納米粒子基本上喪失了對(duì)光生電荷自動(dòng)分離功能，凈電荷轉(zhuǎn)移速度將受控于表面態(tài)物種對(duì)電荷的捕獲、電荷轉(zhuǎn)移能力與直接躍遷復(fù)合、缺陷態(tài)復(fù)合速度等多種因素的競(jìng)爭(zhēng)。 ? 其次，隨著納晶粒子粒粒徑的減小，比表面則急劇增高，如粒徑為 10nm時(shí)，比表面為 90m2/g，粒徑為 5 nm時(shí)，比表面增至 180 m2/g，粒徑再下降到 2 nm時(shí)，比表面猛增至 450 m2/g，這種巨大的表面積亦為光催化的反應(yīng)的進(jìn)行提供了有利條件。時(shí)， Eg則增加到 ，變?yōu)閷捊麕О雽?dǎo)體（右圖）。 如超薄膜 ， 多層膜及超晶格材料等 。但大量的界面以及各結(jié)構(gòu)單元之間的或強(qiáng)或弱的交互作用，則對(duì)納米材料的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)起著決定性的控制作用。 ? 在這個(gè)尺度范圍內(nèi)，電子波函數(shù)的相關(guān)長(zhǎng)度與體系的特征尺寸相當(dāng)，或者說(shuō)，固體顆粒的尺度與第一激子的德布洛依半徑相當(dāng)，電子的波動(dòng)性在電子輸運(yùn)過(guò)程中得到充分的展現(xiàn)。 ? 納米材料主要由納米晶粒和晶粒界面兩部分組成。 納米材料的三種結(jié)構(gòu)形式 ? （ 1） 零維量子點(diǎn)：系指三維方向均為量子限域或三維尺度均為納米尺寸的材料 ， 如原子團(tuán)簇 ， 納米顆粒等 。 半導(dǎo)體超微粒效應(yīng) ? 量子尺寸效應(yīng) ? 當(dāng)半導(dǎo)體顆粒的尺寸小到納米尺度，即光生電子和空穴的波函數(shù)尺寸可與顆粒的物理尺度相比擬時(shí)，光生載流子的運(yùn)動(dòng)在三維方向受到量子限域，相對(duì)于包含有無(wú)數(shù)個(gè)原子（即導(dǎo)電電子數(shù) N→∞ ）的塊體材料來(lái)說(shuō)，由于納米顆粒中原子聚集數(shù)有限，即 N值很小，隨粒徑減小，則逐步顯示出分子能級(jí)特征，因而大塊晶體的準(zhǔn)連續(xù)能帶變成具有分子特性的分立能級(jí)結(jié)構(gòu)，帶隙也隨之變寬，出現(xiàn)了新的躍遷規(guī)律和吸收光譜帶蘭移，這種現(xiàn)象稱為量子尺寸效應(yīng) 。應(yīng)該指出的是：雖然由于量子尺寸效應(yīng)，使半導(dǎo)體的有效帶隙變寬，降低了半導(dǎo)體對(duì)可見光的光譜響應(yīng)，但寬帶隙結(jié)構(gòu)又提高了光生載流子的能量和反應(yīng)能力。 超微粒的體效應(yīng) ? 納米顆粒體積小，所含的原子數(shù)目少，它的粒徑小于大塊材料的空間電荷層的厚度，或者說(shuō)常規(guī)半導(dǎo)體材料界面的能帶彎曲已退化至接近平帶狀態(tài)。 熱載流子效應(yīng) ? 在粉末體系光催化反應(yīng)中，當(dāng)入射光子能量hυ ＞ Eg時(shí)，多余能量△ E= hυ —Eg往往以熱能形式耗散在晶格中，但當(dāng)半導(dǎo)體微粒進(jìn)入納米尺度時(shí)，光生載流子的轉(zhuǎn)移路
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