【正文】 0 ns，而在粒徑為 10 nm 的二氧化鈦粒子中約為 l0 ps。同時(shí)，比表面積大小是反映基質(zhì)吸附量的重要因素，光催化反應(yīng)發(fā)生在催化劑的表面，目標(biāo)污染物被吸附在其表面是光催化降解的前提。含有較多表面羥基的催化劑往往具有較高的光催化活性。 催化劑的吸光性能 二氧化鈦光催化劑的禁帶寬度為 eV，只能利用波長(zhǎng)小于 nm 的太陽(yáng)光，這些太陽(yáng)光能僅占太陽(yáng)光強(qiáng)的 3%~5%?？梢?jiàn)，光生電子與空穴的有效分離是提高光催化效率的首要問(wèn)題。所以人們主要以這 兩方面為目標(biāo)對(duì) TiO2 膜進(jìn)行表面修飾。相關(guān)研究表明，貴金屬在催化劑表面的附著沉積普遍提高了 TiO2 的光催化活性。其原因在于沉積過(guò)多的金屬可能會(huì)成為光生電子和空穴復(fù)合的中心。不同金屬離子的配位及電負(fù)性不同而產(chǎn)生過(guò)剩電荷， TiO2 與半導(dǎo)體復(fù)合后增加半導(dǎo)體吸收質(zhì)子或電子的能力，從而提高催化劑的活性。 表面光敏化 [3335] 將 TiO2 表面光敏化 是 延伸其激發(fā)波長(zhǎng)，提高太陽(yáng)光的利用率的主要途徑。 TiO2 光敏化可以提高 TiO2 的光催化活性的原因主要在于，光敏化可以降低TiO2 的禁帶寬度，使之激發(fā)波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，從而擴(kuò)大 TiO2 的光譜相應(yīng)范圍，提高 TiO2 的光催化反應(yīng)效率。摻雜過(guò)渡金屬離子可以提高 TiO2 光催化效率的原因主要有以下幾個(gè)方面。下面我們只討論液相法中的溶膠 凝膠法 。因在制備 TiO2 光致特性薄膜 時(shí)，溶膠 凝膠法被廣泛使用和采納。當(dāng)鈦酸正丁酯中 的 OC4H9 基團(tuán)水解不完全時(shí)會(huì)進(jìn)行線形聚合，發(fā)生下面的反應(yīng)。 實(shí)驗(yàn)原理 水解反應(yīng)： ? ? ? ?4 9 2 2 94444T i O C H H O T i O H C H O H? ? ? 縮聚反應(yīng)： ? ? ? ?224 2n T i O H T i O n n H O?? 最終生成以鈦氧鍵 TiOTi為主的聚合物并形成具有空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的醇凝膠。 將 TiO2 粉 末 在去離子水中超聲分散 20 min，然后將經(jīng)過(guò)酸、堿預(yù)處理的玻璃 纖維布 浸入 TiO2 懸浮液中一段時(shí)間，緩慢提拉玻璃 纖維布 ，取出后在 60℃ 時(shí)將玻璃 纖維布 在真空條件下干燥，制得一定厚度的 TiO2 薄膜。 實(shí)驗(yàn)原理 光催化降解甲醛的反應(yīng)條件不同，降解效率也會(huì)不同，這就要求我們嘗試不同的反應(yīng)條件觀察降解效率，來(lái)得到降解甲醛的最佳反應(yīng)條件，有效降解甲醛。140 mm，高 6801200 mm；石英玻璃管嵌套于有機(jī)玻璃管內(nèi)，石英管與有機(jī)玻璃管之間的環(huán)形空隙為流化床反應(yīng)區(qū)。 光催化降解甲醛廢氣及其動(dòng)力學(xué)的研究 24 1 數(shù)據(jù)采集系統(tǒng) 2 壓力傳感器 3 環(huán)隙流化床 4 轉(zhuǎn)子流量計(jì) 5 硅膠柱色譜儀4321圖 21 實(shí)驗(yàn)裝置設(shè)備流程圖 Fig. 21 Schematic diagram of the experimental apparatus 實(shí)驗(yàn)步驟 溫度對(duì)光催化反應(yīng)的影響 確定甲醛初始質(zhì)量濃度為 2512 mg/m3，在相對(duì)濕度分別為 30%時(shí)，研究 3 種不同實(shí)驗(yàn)溫度 ( ℃ ， ℃ ， ℃ )對(duì)甲醛的降解率的影響 。 不斷改變紫外光光照強(qiáng)度，記錄不同光照強(qiáng)度下催化劑的催化效率，研究光強(qiáng)對(duì)催化劑的催化效率的影響。我們分別取 催化劑用量為 3 g/L、4 g/L、 5 g/L、 6 g/L、 7 g/L。COH自由基，生成的 進(jìn)一步反應(yīng)生成 C02。 LangrnuirHinshelwood 模型適用于在不同活性中心進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)。并且 lnC0/Ct(C0Ct)1 與 (C0Ct)1 的關(guān)系曲線中可相應(yīng)求得 k 與 K 的值。 (1)摻雜的金屬離子可以形成捕獲中心。 青島科技大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì) 論文 29 (1)空白試驗(yàn)：不加入任何催化劑， 通入含甲醛的廢氣，調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)的甲醛廢氣的流量，甲醛的初始濃度，反應(yīng)器內(nèi)的溫度、濕度，及催化劑的用量，打開(kāi)紫外燈照射十五分鐘， 直接在紫外線下照 射 ，記錄催化劑在光照十五分鐘后甲醛的降解率。 (5)摻雜實(shí)驗(yàn) 1：將摻雜 Fe3+改性的二氧化鈦催化劑放到催化反應(yīng)器中，通入含甲醛的廢氣，調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)的甲醛廢氣的流量，甲醛的初始濃度，反應(yīng)器內(nèi)的溫度、濕度，及催化劑的用量，打開(kāi)紫外燈照射十五分鐘，記錄催化劑在光照十五分鐘后甲醛的降解率。將 TiO2 薄膜在光催化反應(yīng)系統(tǒng)中光催化降解甲醚，光照射 l h后取樣測(cè)定甲醛的含量并計(jì)算甲醛的降解率。將 TiO2 薄膜在光催化反應(yīng)系統(tǒng)中光催化降解甲醛，光照射 l h后取樣測(cè)定甲醛的含量并計(jì)算甲醛的降解率。將 TiO2 薄膜在。光生電子向 TiO2 表面轉(zhuǎn)移速度越快， TiO2 光催化降解效率就越高。這是因?yàn)?層數(shù)增加， TiO2 的含量也增加，當(dāng)含量達(dá)到一定數(shù)量時(shí)，紫外線被散射的量超過(guò)吸收量，用于光催化反應(yīng)的能量反而降低了，導(dǎo)致了 TiO2 薄膜的光催化降解能力的降低。 (7)摻雜實(shí)驗(yàn) 3：將摻雜活性炭改性的二氧化鈦催化劑放到催化反應(yīng)器中，通入含甲醛的廢氣，調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)的甲醛廢氣的流量，甲醛的初始濃度，反應(yīng)器內(nèi)的溫度、濕度，及催化劑的用量，打開(kāi)紫外燈照射十五分鐘，記錄催化劑在光照十五分鐘后甲醛的降解率。 (3)竹炭纖維實(shí)驗(yàn)：將竹炭纖維放到催化反應(yīng)器中，通入含甲醛的廢氣，調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)的甲醛廢氣的流量，甲醛的初始濃度，反應(yīng)器內(nèi)的溫度、濕度，及催化劑的用量，打開(kāi)紫外燈照射十五分鐘，記錄催化劑在光照十五分鐘后甲醛的降解率。 實(shí)驗(yàn)材料 及設(shè)備 摻雜 Fe3+改性的納米二氧化鈦玻璃纖維布，摻雜 活 性炭 改性的二氧化鈦玻璃纖維布，摻雜 竹炭纖維 改性的納米二氧化鈦玻璃纖維布 ， 光催化反應(yīng)器 。 實(shí)驗(yàn)原理 對(duì)于二氧化鈦改性實(shí)驗(yàn)， 從化學(xué)角度看，金屬離子的摻入可能在半導(dǎo)體晶格中引入缺陷位置或改變結(jié)晶度等，影響了光生電子與空穴的復(fù)合或改變了半導(dǎo)體的激發(fā)波長(zhǎng)，從而改變了 Ti02 的光催化活性。 兩邊分別對(duì)反應(yīng)區(qū)有效長(zhǎng)度 L 積分，可得： ? ?00ln C C C K KC ???? ? ? ? ? ? ? ????? 式中： C0——進(jìn)口氣體濃度 (ug／ L)； C——出口氣體濃度 (ug／ L)； τ——?dú)怏w有效停留時(shí)間 (s)。整個(gè)光催化反應(yīng)過(guò)程的快慢取決青島科技大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì) 論文 27 于上述各步驟中的控制步驟，即最慢的步驟控制著光催化反應(yīng)的速度。OH 發(fā)生奪氫反應(yīng)或 被 h+直接氧化生成 (1)光致電子和空穴的產(chǎn)生 2TiO hV e h??? ? ? (2)0 H20 和有機(jī)物在催化劑表面 的吸附 (以下標(biāo) “ads”表示吸附 ) ? ?22O g O ads? ? ?22H O g H O ads? ? ? ? ?g ads?有機(jī)物 有機(jī)物 (3)氧化劑的生成 2 2O ads Oads?? 22O ads e O ads??? ? ? O a d s e O a d s? ? ? O ads h O ads??? 光催化降解甲醛廢氣及其動(dòng)力學(xué)的研究 26 2 2 2O a d s H O a d s H O a d s O H a d s? ? ? ? ? 2 2O ad s H O ad s O H ad s?? O H a d s h O H a d s?? ? ? 2 2 2 2 2O H a d s O H a d s H O a d s O a d s? ? ? 22 2H O ads hv O H ads? ? ? 2 2 2 2H O a d s O a d s O H a d s O a d s? ? ? ? (4)有機(jī)物的催化分解 ? ? ? ? ? ?2 2 2, . . .O H a d s H O a d s O a d s h a d s a d s C O H O?? ? ? ? ? ? ?或 有機(jī)物 活性中間體 (5)上述步驟中產(chǎn)生的 催化劑 用量 對(duì)光催化反應(yīng)的影響 在 甲醛廢氣濃度為 30 mg/L、 pH=1光照時(shí)間為 3 小時(shí)的條件下。 甲醛初始濃度對(duì)光催化反應(yīng)的影響 加 50g 經(jīng) pH 為 5 的蒸餾水酸浸過(guò)的 Ti02 鍍膜玻璃彈簧，調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)濕度至 50％左右，調(diào)節(jié)初始甲醛濃度分別為 ， ， ， 和 mg/m3，開(kāi) 2 支紫外燈進(jìn)行光催化反應(yīng)，每隔 10 min 檢測(cè)甲醛濃度，計(jì)算 150 min 內(nèi)甲醛的降解率，研究初始甲醛濃度對(duì) 甲醛降解率的影響，并考察甲醛降解率隨反青島科技大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì) 論文 25 應(yīng)時(shí)間的變化情況。來(lái)自壓縮機(jī)的空氣經(jīng)干燥后，再經(jīng)轉(zhuǎn)子流量計(jì)計(jì)量后作為流化氣體從上部進(jìn)氣口進(jìn)入環(huán)隙流化床內(nèi)徑，再經(jīng)底部分布板進(jìn)入環(huán)隙床層內(nèi)，最后經(jīng)排氣管排出。流化床整體由有 機(jī)玻璃構(gòu)成，有機(jī)玻璃管管徑 248。在紫外線照射下，反應(yīng)一定時(shí) 間 后取樣，用紫外 可見(jiàn)分光光度計(jì)檢測(cè)溶液 中甲醛的濃度。 JEM100SX 型電子透射電鏡 (日本電子公司 )， 852 型恒溫磁力攪拌器，pHSJ4 型實(shí)驗(yàn) pH 計(jì)，電熱恒溫真空干燥箱， SX2410 箱式電陰爐 (馬弗爐 )，SP20xxUV 型紫外 可見(jiàn)分光光度計(jì)，紫外燈箱 (燈管為 400 W 的高壓汞燈 )。 當(dāng)鈦酸正丁酯中的 OC4H9 基團(tuán)水解比較完全時(shí)將發(fā)生立體交聯(lián)聚合，發(fā)生反應(yīng)得到具有支鏈或三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物如下： 49OCH 49OCH 49OCH ? ?4 9 2 4 94n T i O C H n H O C H O?? iT ?O ?2inT? O iT 49OCH 49OCH 49OCH +? ? 4921n C H OH? 此時(shí)形成的網(wǎng)絡(luò)分支較多，結(jié)構(gòu)剛性較強(qiáng)，在干燥過(guò)程中網(wǎng)絡(luò)分支不易斷裂，醇凝膠的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能較好保持。 缺點(diǎn)： 干燥過(guò)程中由于溶劑蒸發(fā)產(chǎn)生殘余應(yīng)力導(dǎo)致薄膜容易龜裂；焙燒時(shí)由于有機(jī)物的揮發(fā)及聚合骨架的破壞也容易導(dǎo)致薄膜龜裂出現(xiàn)裂縫，甚至脫落；由于薄膜的應(yīng)力影響限制 了薄膜的厚度；溶膠的粘度、溫度、濃度、機(jī)體的波動(dòng)，會(huì)影響制備的薄膜的質(zhì)量；采用浸漬提拉法，在提拉出液面后，因表面張力作用會(huì)在底部形成液滴并在液滴周?chē)a(chǎn)生一定的厚度梯度：由于機(jī)體比較光滑，薄膜與機(jī)體之間作用力小，負(fù)載牢固性差。在用溶膠 凝膠法制備摻雜 TiO2 薄膜時(shí)，可實(shí)現(xiàn)體相摻雜，使摻雜元素進(jìn)入 TiO2 的晶格中，改變 TiO2 的晶格結(jié)構(gòu)，從而改善其光催化或光致親水性能。價(jià)態(tài)高于 Ti4+的金屬離子可以捕獲光生電子，而價(jià)態(tài)低于 Ti4+的金屬離子則可以捕獲光生 空穴，從 而可以抑制光生電子與空穴的復(fù)合 ； (2)可以形成摻雜能級(jí)，使能量較小的光子就能激發(fā)摻雜能級(jí)上捕獲的電子，從而提高光子的利用率； (3)可以導(dǎo)致載流子的擴(kuò)散長(zhǎng)度增加，從而延長(zhǎng)了光生電子與空穴的壽命，光催化降解甲醛廢氣及其動(dòng)力學(xué)的研究 20 抑制電子和空穴的復(fù)合； (4)可以造成晶格缺陷，有利于形成更多的 Ti3+氧化中心。用高溫煅燒或輔助沉積等方法，通過(guò)反應(yīng)將過(guò)渡金屬引入 TiO2 晶格結(jié)構(gòu)中。目前染料敏化主要應(yīng)用于光電池的研制和光催化還原，如提高光解水制氫氣等。相關(guān)研究還表明，對(duì) TiO2 進(jìn)行半導(dǎo)體復(fù)合，可以擴(kuò)展其光譜相應(yīng)的范圍。其主要的復(fù)合方 式有核 殼結(jié)構(gòu)、偶聯(lián)結(jié)構(gòu)、青島科技大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì) 論文 19 固溶體和量子點(diǎn)量子阱等。光生電子從 fermi 能 級(jí)較高的 TiO2轉(zhuǎn)移 到 fermi能級(jí)較低的貴金屬中，直到它們的 fermi能級(jí)相同，從而形成 schotty勢(shì)壘，而 schotty 勢(shì)壘能夠成為捕獲光生電子的 有效陷阱，使光生載流子被分離，從而抑制了光生電子和空穴的復(fù)合， 使 TiO2 光催化活性得以提高。研究人員運(yùn)用浸漬還原法，光還原法及表面濺射等方法使貴金屬形成原子族沉積附第二章 Ti02 光催化氣體降解機(jī)理與研究進(jìn)展著在 TiO2 的表面。另外加入電子捕獲劑 (如 O H2O2等 )，以及復(fù)合半導(dǎo)體等，都有助于電子與空穴的分離。常見(jiàn)的改善其吸光性能的方法有摻雜過(guò)渡金屬、表面光敏化、表面整合及衍生等。氚同位素試驗(yàn)和電子順磁共振 (ESR)研究均已證明 但有時(shí)具有較大比表面積的二氧化鈦往往存在更大的載流子復(fù)合中心，會(huì)導(dǎo)致催化活性降低。從而表現(xiàn)出超常的光催化活性。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，二氧化鈦晶粒尺寸由 30 nm減 少到 10 nm時(shí)，其光催化苯酚的活性提高了近 45%，納米級(jí)二氧化鈦由于其顆粒尺寸細(xì)微化，使其產(chǎn)生了一些常規(guī)材料所不具備的性能：納米級(jí)二氧化鈦所具有的量子尺寸效應(yīng)使其能隙變寬，導(dǎo)帶電位變得更負(fù)，而價(jià)帶電位變得更正，使其獲得了更強(qiáng)的氧化還原能力；其比表面積大 ； 吸光范圍寬；電子空穴的復(fù)合率低，因此具有更高的量子產(chǎn)率。 Salvador 等研究了金紅石型二氧化鈦晶面上水的光解過(guò)程，發(fā)現(xiàn)氧空位形成的 Ti3+Ti3+缺陷，是反應(yīng)中將 H2O 氧化成 H2O2 過(guò)程的活性中心，其原因是 Ti3+Ti3+的鍵距 比無(wú)缺陷的金紅石型中 Ti4+Ti4+的鍵距小的多，因而使吸附的活性羥基反應(yīng)活性增加， 反應(yīng)速率常數(shù)比無(wú)缺陷的金紅石型大 5 倍。常用的光催化劑多為一定比例的銳鈦型與金紅石型的混合物?？勺鳛楣獯呋瘎┑亩趸佒挥袖J鈦型和