【正文】 源，但由于太陽光中的紫外線只占總光能的 3％，反應(yīng)效率不高，需對 TiO2 進(jìn)行改性以充分利用太陽光，或者同時(shí)輔以人工光源。但是，懸浮型的缺點(diǎn)在于TiO2 的回收問題。鍍膜型光催化反應(yīng)器一般選擇玻璃球、陶瓷顆粒、硅膠、沸石等作為載體，采用浸涂法、溶膠凝膠法、燒結(jié)法等將 TiO2 固定在載體上，制成負(fù)載型的光催化薄膜應(yīng)用于廢水或廢氣的處理。鍍膜型反應(yīng)器克服了懸浮型反應(yīng)器需要分離催化劑的缺點(diǎn)，且催化劑載體與 TiO2 結(jié)合牢固，易于分散，結(jié)構(gòu)簡單；但隨之帶來的問題是催化劑接觸表面積相對較小，效率不高，這也限制了此種類型反應(yīng)器的研究和應(yīng)用，因此研究者多傾向于填充床的研究。由于太陽光是一種清潔無污染的綠色能源，近年來太陽能光催化反應(yīng)器也成為光催化技術(shù)的一個(gè)研究熱點(diǎn)。各種類型的光催化反應(yīng)器研究和開發(fā)，必將帶動(dòng)光催化處理技術(shù)朝著工業(yè)化的方向發(fā)展。此后國內(nèi)外許多學(xué)者競相開展了這方面的研究，并且把半導(dǎo)體光催化氧化應(yīng)用于環(huán)境污染控制。 1985 年， Formenti等曾系統(tǒng)地研究了銳鈦礦型 Ti02 對氣相烴類的光催化氧化 [25]，近些年來光催化處理氣相有機(jī)污染物開始受到重視。 我國光催化的研究與發(fā)達(dá)國家相比，從基礎(chǔ)研究到開發(fā)應(yīng)用都存在著一定的差距，但隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人民生活水平的不斷提高，尤其是納米技術(shù)的興起，我國的光催化技術(shù)研究也得到了蓬勃的發(fā)展。國內(nèi)外科研人員在 TiO2 的制備， TiO2的表面修飾及復(fù)合化方面進(jìn)行了大量的研究，取得了一定的進(jìn)展，其中主要的方法有： (l)制備納米級 TiO2。常用的吸附劑載體有硅膠，沸石和活性炭等。隨著 裝修的日益瘋狂，甲醛污染光催化降解甲醛廢氣及其動(dòng)力學(xué)的研究 12 治理已是迫在眉睫，一定要抓緊治理的事情 。目前，對 TiO2 進(jìn)行摻雜改性，以提高其光催化性能仍然是 TiO2 光催化劑研究的熱點(diǎn)問題。為了解決這一系列問題，許多科學(xué)家提出了將 TiO2 負(fù)載固定于適宜的載體上，并用新型的納米 TiO2代替?zhèn)鹘y(tǒng)的粉末 TiO2 進(jìn)行研究，提高了 TiO2 催化效率。 (2)進(jìn)行不同因素對光催化降解甲醛效率的影響實(shí)驗(yàn)，建立降解甲醛的光催化 環(huán)隙流化床光催化反應(yīng)器 裝置，進(jìn)行涂有 TiO2 薄膜的 環(huán)隙流化床光催化反應(yīng)器 光催 化降解甲醛的實(shí)驗(yàn)，主要探討反應(yīng)初始濃度、濕度、光照強(qiáng)度、催化劑用量 等因素對甲 醛降解效率的影響 ，得出最佳反應(yīng)條件 。 得出光催化降解甲醛的最佳反應(yīng)條件，有效地降解甲醛。 “光催化 ”這一術(shù)語本身就意味著光化學(xué)和催化劑兩者的結(jié)合，因此光和催化劑是引發(fā)和促進(jìn)光催化氧化的必要條件。當(dāng)受到波長小于或等于 nm 光照射時(shí)，價(jià)帶上的電子會(huì)被激發(fā)，越過禁帶進(jìn)入導(dǎo)帶，同時(shí)在價(jià)帶上產(chǎn)生相應(yīng)的空穴。 同時(shí)，俘獲電子形成的 當(dāng)催化劑表面主要吸附物為有機(jī)物時(shí)，空穴與有機(jī)物的直接氧化反應(yīng)為主要途徑。COH 自由基，生成的 該過程的反應(yīng)步驟可以概括為 [30]： 2H C O H O H C H O H O? ? ? ? C H O O H H C O O H? ? ? ? 23 2H H C H OC H O O H C O H C O O H H C O O H???? ? ? ??? ???? 22H C O O H O H H O C O ?? ? ? ? ? or 2H C O O H H H C O? ? ?? ? ? ? ? ? ? ?22O O H HC O C O?? ? ??? ?????? 影響二氧化鈦光催化降解的因素 影響光催化反應(yīng)的因素有光催化劑的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和外部條件。這可能是由于鍍膜溫度以及其他實(shí)驗(yàn)條件不同所致。王怡中等對人工光源 (500 W 中壓汞燈 )與太陽光光催化氧化水中有機(jī)物的效果進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)太陽 光比人工光源具有更好的去除效果。增加光強(qiáng)度可提高光催化反應(yīng)的降解效率，但同時(shí)也會(huì)降低光能的利用率。但是，當(dāng)光強(qiáng)增大到一定程度后，光催化氧化分解效率反而會(huì)下降。 pH 值 在多相光催化氧化反應(yīng)體系中， pH 值變化會(huì)對催化劑顆粒表面電荷的變化，有機(jī)物在溶液中的存在狀態(tài)產(chǎn) 生影響，從而影響有機(jī)物在催化劑表面的吸附和有機(jī)物對紫外光的吸收。因此，溫 度對有機(jī)物降解速率的影響不大。反應(yīng)速率取決于傳質(zhì)和表面反應(yīng)兩種過程。研究還發(fā)現(xiàn)在紫外光作用下， O2 吸附速率滿足拋物線形式，即吸附速率與 O2 的 次方呈線性關(guān)系，傳質(zhì)是整個(gè)光催化反應(yīng)的控制步驟。所以 H2O在光催化反應(yīng)中起著重要的作用。 內(nèi)部結(jié)構(gòu)對 Ti02光催化降解效率的影響 催化劑的形態(tài)結(jié)構(gòu) (1) 晶型 [32] 二氧化鈦有銳鈦型、金紅石型和板鈦型三種晶型。這可能是因?yàn)榛炀е袖J鈦型晶體的表面生長了薄的金紅石型結(jié)晶層，能有效地促進(jìn)銳鈦型晶體中光生電子與空穴的分離。這些缺陷的存在對光催化活性的影響很大。一般認(rèn)為，溶液中催化劑粒 子顆粒較小時(shí)體系的比表面積較大，有利于光催化反應(yīng)在催化劑表面進(jìn)行。粒徑小于 10 nm的顆粒其有量子化效應(yīng)和表面效應(yīng)。比表面積大則吸附量大，催化活性高。這是因?yàn)榭昭梢院皖w粒表面的羥基作用，生成氫氧自由基。能否通過改性使其激發(fā)波長向長波方 向移動(dòng)，即能夠利用可見光對于二氧化鈦光催化走向?qū)嶋H應(yīng)用具有十分重要的意義。金屬摻雜能夠提高二氧化鈦的光催化降解效率的一個(gè)主要原因就是，金屬摻雜促進(jìn)了界面電子轉(zhuǎn)移，而使電子與空穴得以有效分離。 表面貴金屬沉積 [3335] 在已進(jìn)行的研究中，用的最多的貴金屬是第 Ⅶ 族的 Pt，其次是 Ag、 Ir、 Au、lu、 Pd 等。其原因主要在于當(dāng) TiO2 半導(dǎo)體 表面和貴金屬接觸時(shí)，會(huì)引起光生載流子的重新分布。 表面耦 合 [3335] 半導(dǎo)體耦合即以沉淀法或反向微乳法等方法制備 TiO2的二元或多元復(fù)合半導(dǎo)體，而復(fù)合半導(dǎo)體幾乎都變現(xiàn)出了高于單個(gè)半導(dǎo)體的光催化性質(zhì)，所以是提高 TiO2 光催化效率的有效手段之一。在二元復(fù)合半導(dǎo)體中，兩種半導(dǎo)體之間的能級差使電荷有效分離，從而提高了整個(gè)復(fù)合半導(dǎo)體系統(tǒng)的電荷分離效果，進(jìn)而提高了 TiO2 復(fù)合半導(dǎo)體的光催化活性。它是將光活性物質(zhì)有機(jī)染料以物理吸附或化學(xué)吸 附于 TiO2 的表面，從而有效地?cái)U(kuò)展 TiO2 光催化劑在可見光區(qū)的光譜響應(yīng)。 過渡 金屬離子摻雜 [3335] 過渡金屬離子摻雜，是 TiO2 改性研究中應(yīng)用較多的方法。 (1)摻雜的金屬離子可以形成捕獲中心。 溶膠 凝膠法制備二氧化鈦的研究現(xiàn)狀 在眾多薄膜制備方法中，溶膠 凝膠法是最常用的制膜技術(shù)，具有純度高、均勻性好、合成溫度低、反應(yīng)條件易于控制及可實(shí)現(xiàn)化學(xué)計(jì)量比等優(yōu)點(diǎn)，特別是制備工藝簡單，無需特殊貴重儀器。 溶膠 凝膠法制備二氧化鈦的優(yōu)缺點(diǎn) 優(yōu)點(diǎn)： 可通過簡單的設(shè)備，在各種規(guī)格的、各種形狀的機(jī)體表面形成涂層；可獲得高度均勻的多組分涂層和特定組分不均勻涂層；可獲得粒徑分布比較均勻的涂層；可通過多種方法對薄膜的表面結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行修飾；負(fù)載膜催化劑易回收利用，在催化反應(yīng)中后處理容易。當(dāng)發(fā)生線形聚合時(shí)，所得凝膠網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)程度較低，結(jié)構(gòu)不牢固，干燥時(shí)鏈狀網(wǎng)絡(luò)在 溶劑揮發(fā)時(shí)會(huì)交織在一起，沒水解的 OC4H9 基團(tuán)繼續(xù)水解并進(jìn)一步交聯(lián)，此時(shí)凝膠粒子團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重。 實(shí)驗(yàn)材料 與儀器 鈦酸丁酯，無水乙醇，冰醋酸， 聚乙二醇 ，鹽酸，甲醛，水為去離 子 水，玻璃纖維布。 向 培養(yǎng)皿中加人預(yù)先配制好的甲醛溶液 20 ml 和有一定厚度 TiO2 薄膜的玻璃 纖維布 ，將其放 置在紫外燈箱中進(jìn)行光催化降解反應(yīng)。 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及試劑 實(shí)驗(yàn)裝置為環(huán)隙流化床，如圖 29 所示：主要由移動(dòng)式空氣壓縮機(jī)、緩沖罐、空氣轉(zhuǎn)子流量計(jì)、環(huán)隙流化床構(gòu)成。氣體分布器是由有機(jī)玻璃多孔分布板構(gòu)成。 濕度對光催化反應(yīng)的影響 稱取 50 g，經(jīng) pH為 5 的蒸餾水酸浸過的 TiO2 鍍膜玻璃 纖維布 作催化劑，調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)甲醛 濃度 在 mg/m3 左右， 分別調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)的濕度至約 40％，50％， 60％， 70％和 80％，開 2 支紫外燈進(jìn)行光催化反應(yīng)，每隔 10 min測定甲醛 濃度 ，計(jì)算 90 min內(nèi)甲醛的降解率， 考查不同濕度對甲醛降解率的影響。我們?nèi)」庹諒?qiáng)度分別為 0 mw/cm2， mw/cm2， mw/cm2， mw/cm2， 1 mw/cm2， mw/cm2。 3 初步推導(dǎo)光催化氧化甲醛的反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 二氧化鈦的光催化降解機(jī)理 氣固多相光催化反應(yīng)過程可發(fā)生如下反應(yīng) [37]。COH進(jìn)一步反應(yīng)生成中間產(chǎn)物 HCOOH，而后 HCOOH 與 該過程的反應(yīng)步驟可以概括為 [38]： 2H C O H O H C H O H O? ? ? ? C H O O H H C O O H? ? ? ? 23 2H H C H OC H O O H C O H C O O H H C O O H???? ? ? ??? ???? 22H C O O H O H H O C O ?? ? ? ? ? or 2H C O O H H H C O? ? ?? ? ? ? ? ? ? ?22O O H HC O C O?? ? ??? ?????? 光催化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)原理 同通常的氣固相催化反應(yīng)類似，光催化氧化分解有機(jī)物的反應(yīng) 也受傳質(zhì)和光催化反應(yīng)兩個(gè)過程控制，其基本步驟包括： (1)反應(yīng)物從氣流主體中對流擴(kuò)散到催化劑外表面； (2)反應(yīng)物從催化劑外表面通過微孔向催化劑內(nèi)表面擴(kuò)散； (3)反應(yīng)物被催化劑表面化學(xué)吸附； (4)反應(yīng)物在催化劑表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)； (5)反應(yīng)產(chǎn)物脫附離開催化劑表面； (6)反應(yīng)產(chǎn)物從催化劑內(nèi)表面向外表面擴(kuò)散； (7)反應(yīng)產(chǎn)物從催化劑外表面擴(kuò)散到氣流主體中。對于室內(nèi) 揮發(fā)性有機(jī)物的光催化氧化過程， O2 和 H2O 濃度可認(rèn)為保持不變，該模型可表示為 KCr=1+KC? 對于活塞流管式反應(yīng)器，反應(yīng)速率可以表示為： FFFd C K Cr= V z = d Z 1 + K C? ??? 式中 Vz氣體軸向流速。 4 摻雜改性二氧化鈦催化劑 實(shí)驗(yàn)?zāi)康? 摻雜改性二氧化鈦催化劑， 是一個(gè)新的研究方向， 研究提高光降解效率的方法 ，我們所應(yīng)用的雜質(zhì)是 Fe3+、活性炭、竹炭纖維等 。價(jià)態(tài)高于 Ti4+的金屬離子可以捕獲光生電子，而價(jià)態(tài)低于 Ti4+的金屬離子則可以捕獲光生空穴，從而可以抑制光生電子與空穴的復(fù)合 ； (2)可以形成摻雜能級，使能量較小的光子就能激發(fā)摻雜能級上捕獲的電子，從而提高光子的利用率； (3)可以導(dǎo)致載流子的擴(kuò)散長度增加，從而延長了光生電子與空穴的壽命，抑制電子和空穴的復(fù)合； (4)可以造成晶格缺陷，有利于形成更多的 Ti3+氧化中心。 (2)Fe3+實(shí)驗(yàn)：將 Fe3+放到催化反應(yīng)器中，通入含甲醛的廢氣，調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)的甲醛廢氣的流量，甲醛的初始濃度，反應(yīng)器內(nèi)的溫度、濕度，及催化劑的用量，打開紫外燈照射十五分鐘，記錄催化劑在光照十五分鐘后甲醛的降解率。 (6)摻雜實(shí)驗(yàn) 2：將摻雜竹炭纖維改性的二氧化鈦催化劑放到催化反應(yīng)器中，通入含甲醛的廢氣，調(diào)節(jié)反應(yīng) 器內(nèi)的甲醛廢氣的流量，甲醛的初始濃度，反應(yīng)器內(nèi)的溫度、濕度，及催化劑的用量，打開紫外燈照射十五分鐘，記錄催化劑在光照十五分鐘后甲醛的降解率。 表 31 甲醛的降解率與二氧化鈦薄膜層數(shù)的對應(yīng)關(guān)系 Formaldehyde degradation rates and titanium dioxide thin layers of the corresponding relations 薄膜層數(shù) 1 2 3 4 5 6 7 8 甲醛降解率 % 15 20 26 32 40 35 30 25 甲醛的降解率與二氧化鈦薄膜層數(shù)的對應(yīng)關(guān)系如圖 1 所示 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9051015202530354045 甲醛降解率二氧化鈦薄膜層數(shù) 圖 31 甲醛的降解率與二氧化鈦薄膜層數(shù)的對應(yīng)關(guān)系 Formaldehyde degradation rates and titanium dioxide thin layers of the corresponding relations 青島科技大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì) 論文 31 由圖 31 可知，甲醛的降解率隨著 TiO2 薄膜的層數(shù)增加而提高，但是當(dāng)層數(shù)超過 5 層以后，降解率反而隨層數(shù)增加而降低。 表 32 甲 醛的降解率與溶膠體系的 pH 值的對應(yīng)關(guān)系 The degradation rate of formaldehyde pH value system and sol pH 值 2 3 4 5 6 7 甲醛降解率 % 40 38 32 30 27 26 甲醛的降解率與溶膠體系的 pH 值的對應(yīng)關(guān)系如圖 2 所示 2 3 4 5 6 7 801020304050 甲醛降解率（%）溶膠體系pH值 圖 32 甲醛的降解率與溶膠體系的 pH 值的對應(yīng)關(guān)系 The degradation rate of formaldehyde of colloidal system corresponding relation between the pH 光催化降解甲醛廢氣及其動(dòng)力學(xué)的研究 32 由圖 32 可知．隨著 pH 值的降低， TiO2 表面質(zhì)子化的程度將加深，使其表面帶有的正電荷越多，這對光產(chǎn)生的電子向 TiO2 表面轉(zhuǎn)移是有利