【導(dǎo)讀】采用陽極氧化法，在NH4F+H2O的乙二醇溶液體系下制備了TiO2納米管列陣薄膜，建立了TiO2納米管列陣薄膜的“電場(chǎng)誘導(dǎo)”生長(zhǎng)模型。TiO2納米管的管形結(jié)構(gòu)形成與。TiO2的半導(dǎo)體性質(zhì)相關(guān)。納米管表面吸附的納米粒子與管壁空間有關(guān)系。管結(jié)構(gòu)已被破壞。經(jīng)過300~600℃之間不同溫度處理后的TiO2納米管呈現(xiàn)銳鈦礦晶態(tài)，比表面積隨溫度升高呈下降趨勢(shì)。

　　

【正文】 場(chǎng)作用誘導(dǎo)不了管壁生成；如果電壓過大，凹陷內(nèi)電荷密度過大，感應(yīng)側(cè)電場(chǎng)場(chǎng)強(qiáng)增大，發(fā)生側(cè)向的場(chǎng)致溶蝕，出現(xiàn) TiO2納米條帶結(jié)構(gòu)（圖 36）。如果在電解過程中，電流密度不均，局部電流過大同樣會(huì)產(chǎn)生 TiO2納米條帶結(jié)構(gòu)。 14 圖 35 陽極氧化過程納米管演化示意圖 圖 36 條帶結(jié)構(gòu)的二氧化鈦 SEM 圖（ 100V,20h） 不同溫度處理對(duì) TiO2納米管的微觀形貌的影響 圖 37 所示為未經(jīng)退火和 400 ℃ 退火的 TiO2納米管 的掃描電鏡圖片。 觀察可知未經(jīng)退火的 TiO2納米管的管口直徑約為 185~195 nm，管壁厚度為 20~30 nm，管口平整光滑；隨著 退火溫度升高，納米管管口直徑收縮，組成管口的納米 團(tuán)聚 顆粒 直徑增大，管口直徑約為 120~130nm， 由 12~14 個(gè)直徑大小約為 25~35 nm 的納米團(tuán)聚顆粒組成。 15 圖 37（ a）未退火 （ b）退火 圖 38 不同溫度 TiO2 納米管管表面、管底部 SEM 圖 (a)(a’)200℃ 。 (b)( b’)300℃ 。 (c)(c’)400℃ 。 (d)(d’) 500℃ 。 (e)(e’) 600℃ 觀察未經(jīng)退火和 退火 處理的 TiO2納米管的管表面、管底部的微觀形貌圖（圖 3和），發(fā)現(xiàn)未 經(jīng)退火納米管表面上部較為光滑，但隨著納米管向底部延伸，管的外表面有規(guī)律的出現(xiàn)了由微小粒子組成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，并且環(huán)狀結(jié)構(gòu)間隙越來越小，觀察破裂的納米管，發(fā)現(xiàn)管內(nèi)壁沒有環(huán)狀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，這種有規(guī)律環(huán)狀結(jié)構(gòu)在以前的文獻(xiàn)報(bào)道中較少提及。形成這種環(huán)形結(jié)構(gòu)的原因是隨著陽極氧化時(shí)間的增長(zhǎng)，納米管深度增加，管壁之間空間限制，溶解的 Ti4+缺乏足夠的遷移驅(qū)動(dòng)力， Ti4+與管 隙間的 H2O 形成的 TiO2納米粒子吸附于納米管表面從而形成環(huán)帶結(jié)構(gòu)。 經(jīng)過不同溫度退火處理的 TiO2納米管的管表面、管內(nèi)壁、管底部均由粒子突起組成，與管口變化一致。這種粒子突起的形成是由于隨溫度升高， TiO2 由無定形的小粒子向銳鈦礦相的粒子演變，粒子直徑增大并且發(fā)生團(tuán)聚成大的多面體顆粒所致，在 16 600 ℃ 時(shí) 已出現(xiàn)顆粒間隙，納米管變得不完整 [16]。 TGDSC曲線 如圖 310 TiO2納米管 TGDSC 曲線 所示， TG曲線大致可以分為三個(gè)階段， 物質(zhì)在 100℃ 之前處于升重狀態(tài)， 330℃ 之前樣品質(zhì) 量趨于穩(wěn)定，在 330370℃ 左右 TG 曲線呈失重現(xiàn)象， 溫度高于 400℃ 時(shí)有小范圍的升重。 DSC 曲線在 300℃ 之前一直在放熱，在 330℃ 和 500℃ 附近有兩個(gè)較大的放熱峰， 這說明二氧化鈦納米管結(jié)合水能力強(qiáng)，并且在該溫度附近有較大的放熱峰 。在 670℃ 時(shí)有較大吸熱峰， 通過 TGDSC 曲線結(jié)合 EMS 和 XRD 圖進(jìn)行分析， TiO2納米管在 400℃ 熱處理后，失水而成銳鈦礦型氧化鈦，并能保持器納米管形貌，顯示出納米管具有良好的熱穩(wěn)定性，在 400℃ 下熱處理后能保持其形貌， 500℃ 有銳鈦礦向金紅石轉(zhuǎn)變， 到 600℃ 時(shí)熔到一起 ， 可能有晶型的轉(zhuǎn)變，可能由無定形轉(zhuǎn)化為銳鈦礦相。 到 800℃ 時(shí)納米管完全失去管狀結(jié)構(gòu)而變成晶型良好的銳鈦礦顆粒。 在熱重分析中，只有與質(zhì)量有關(guān)的信息才被觀察到。隨著溫度的身高質(zhì)量變化率減小，由銳鈦礦過度到金紅石后，隨著溫度的身高，金紅石質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到最高 [17]。 圖 38 TiO2納米管 TGDSC 曲線 不同溫度處理對(duì) TiO2納米管的晶型影響（ XRD） 由于在 600 ℃ 時(shí) TiO2納米管管狀結(jié)構(gòu)已破壞，所以只測(cè)試了 600℃ 以下的 TiO2納米管 X射線衍射圖（ XRD）。經(jīng)不同熱處理的 XRD 見圖 示 。在 300~600℃ 之間 TiO2納米管呈現(xiàn)銳鈦礦晶態(tài)， 101 晶面的衍射峰隨著溫度升高越來越尖銳，表明組成納米管的納米顆粒粒徑在增加，與掃描電鏡圖片觀察結(jié)果相一致 [18]。 17 圖 39 TiO2納米管的 XRD 圖 不同溫度處理對(duì) TiO2納米管的 N2吸附 脫吸附 典型的樣品的氮?dú)馕?脫附曲線圖見圖 310。在相對(duì)壓力（ p/p0=～ ），吸附等溫線上表現(xiàn)為一個(gè)突躍，出現(xiàn)一個(gè)遲滯環(huán)，屬于 H1 類型。 H1 型遲滯環(huán)代表獨(dú)立的圓筒形細(xì)長(zhǎng)孔道且孔徑大小均勻分布較窄和大小均一的球形粒子堆積而成的孔穴。遲滯環(huán)的變化寬 度可作為衡量納米管均一性的根據(jù)，急劇的毛細(xì)凝聚現(xiàn)象同時(shí)也表明樣品具有均一分布的納米管孔道。隨著溫度的升高，吸附和脫附性先逐漸增強(qiáng)，當(dāng)達(dá)到400 ℃ 時(shí)達(dá)到最大值，隨之溫度升高后下降 [19]。由 BET法計(jì)算結(jié)果顯示隨溫度升高 TiO2納米管的比表面積呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，未經(jīng)退火的 TiO2納米管的比表面積最大，為 m2/g， 600 ℃ 退火處理的 TiO2納米管的比表面積最小，為 m2/g。比表面積的下降是由于隨著溫度的升高，組成納米管的納米顆粒熔融增大，增大的納米顆粒團(tuán)聚為更大的聚集體所導(dǎo)致的。 18 0 .0 0 .2 0 .4 0 .6 0 .8 1 .0 una nne a led 300oC 400oC 500oC 600oCP/ Po 圖 310 氮?dú)馕?脫附曲線圖 19 結(jié) 論 由 SEM 圖可知 ，陽極氧化的時(shí)間對(duì)制得二氧化鈦納米管的管長(zhǎng)、壁厚有影響。 適當(dāng)延長(zhǎng)氧化時(shí)間，可以形成規(guī)整，有序的二氧化鈦納米管。 結(jié)合 SEM 圖和 電流曲線進(jìn)行分析， 首先鈦表面氧化后生成一層致密、高電阻的阻擋層氧化膜；隨著電流上升由于氧化膜表面微孔的生成并不斷融合生成更大的孔，氧化鈦電阻下降所致；隨后電流上升緩慢，屬于納米管徑融合階段；接著電流基本保持不不變，屬于納米管穩(wěn)定增長(zhǎng)發(fā)展階段。所以 陽極氧化法總的機(jī)理可以概括為：致密膜的生成、微孔的出現(xiàn)、納米管的融合和管長(zhǎng)穩(wěn)定生長(zhǎng)至最長(zhǎng)。 未經(jīng)退火的 TiO2納米管的管口直徑約為 185~195 nm，管壁厚度為 20~30 nm，管口平整光滑；經(jīng)退火納米管表面上部較為光滑，但隨著納米管向底部延伸，管的外表面有規(guī)律的出現(xiàn)了由微小粒子組成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，并且環(huán)狀結(jié)構(gòu)間隙越來越小，觀察破裂的納米管，發(fā)現(xiàn)管內(nèi)壁沒有環(huán)狀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)。 XRD 結(jié)果顯示在 300~600℃ 之間退火處理后 TiO2納米管為銳鈦礦型。 TiO2納米管的 N2吸附 脫附圖豉汁環(huán)的狹窄分布表明 TiO2納 米管管徑大小均勻分布，隨溫度升高組成 TiO2納米管管壁的納米顆粒增大，其比表面積呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。 通過氮?dú)馕?脫附曲線圖可知，隨著溫度的升高，吸附和脫附性先逐漸增強(qiáng)，當(dāng)達(dá)到 400 ℃ 時(shí)達(dá)到最大值，隨之溫度升高后下降 [20]。 20 參考文獻(xiàn) [1]李嘉，尹衍生，張金生，趙天平 .納米材料的分類及基本結(jié)構(gòu)效應(yīng) [J].現(xiàn)代技術(shù)陶瓷 ，2020（ 6） :2629 [2]李培強(qiáng) .錫銻氧化物 /二氧化鈦納米管組裝及光電一體化催化降解研究 [D].上海：同濟(jì)大學(xué)， 2020:35 [3] 孫嵐，李靜，莊惠 芳 .TiO2納米管陣列的制備、改性及其應(yīng)用研究進(jìn)展 [J].無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào) .2020， 23（ 11）： 18411848. 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