【正文】 殷老師嚴(yán)謹(jǐn)細致、一絲不茍的作風(fēng)一直是我學(xué)習(xí)中的榜樣；他循循善誘的教導(dǎo)和不拘一格的思路給予我無盡的啟迪。 （ 10） :1922 [10]陳環(huán)，王紅，傅剛 .TiO2納米管陣列制備及機理研究進展 [J].廣州大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版） .2020， 6（ 5） :911 [11]楊旭一，黃其煜 .有機電解液在陽極氧化法制備 TiO2 納米管中的應(yīng)用 [J].化學(xué)進展 .2020,21(1)： 116120 [12]王淑琴，肖樂琴 .熱重分析曲線影響因素的研究與探索 [J].河北化工 .2020， 7879 [13]張順利，周靜芳，張浩軍，等 .納米管的形貌結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)特性 .[J].科學(xué)通報， 2020，45（ 10）： 11041108 [14]劉海津，劉國光，侯澤華 .電化學(xué)方法制備摻雜二氧化鈦納米管系列 .[J].稀有金屬材料與工程， 2020,40（ 4） :723726 [15]王煒，陶杰，章偉偉 .陽極氧化法制備 TiO2多孔膜 [J].鈦工業(yè)進展， 2020， 22（ 2）：3033 [16]陶海軍，秦亮，王玲 . TiO2 納米管陣列的制備、熱處理及光催化性能 [J].中國有色金屬學(xué)報， 2020,17（ 5）： 693698 21 [17]徐璐璐，王玲，陶海軍 .不同電解液組成對 TiO2 納米管形成的影響 [J].材料科學(xué)與工程學(xué)報， 2020,25（ 3）： 406410 [18]寧成云，王玉強，鄭華德 .陽極氧化法制備二氧化鈦納米管的研究 [J].化學(xué)研究與應(yīng)用 .2020， 22（ 1） :1517 [19]田甜，肖秀峰，劉榕 芳，等 . TiO2 納米管陣列的穩(wěn)定性及生物活性的研究 [J].稀有金屬快報， 2020（ 4）： 1519 [20]Oh S H. Darao acceleraled osleoblast cell growth on aligned TiO2 nanotubes[j]. Joumal of Biomedical materials Reseatch Part ,78(1):97103 22 致 謝 感謝我的指導(dǎo)老師殷廣明老師， 本課題在選 題及研究過程中得到殷老師的悉心指導(dǎo)。 （ 2） :111113 [8]陳玉進 . TiO2納米管的研究進展 [J].化工新型材料 .2020,39（ 1） :4257 [9]郭智博，尹荔松，龔青，陽素玉，安科云 .氧化鈦納米管陣列陽極氧化法的制備及形成機理研究 [J]。2020,2(1):130132 [6] 賴越坤，孫嵐，左娟 .氧化鈦納米管陣列制備及形成機理 [J].物理化學(xué)學(xué)報。 20 參考文獻 [1]李嘉，尹衍生，張金生，趙天平 .納米材料的分類及基本結(jié)構(gòu)效應(yīng) [J].現(xiàn)代技術(shù)陶瓷 ，2020（ 6） :2629 [2]李培強 .錫銻氧化物 /二氧化鈦納米管組裝及光電一體化催化降解研究 [D].上海：同濟大學(xué)， 2020:35 [3] 孫嵐，李靜，莊惠 芳 .TiO2納米管陣列的制備、改性及其應(yīng)用研究進展 [J].無機化學(xué)學(xué)報 .2020， 23（ 11）： 18411848. [4]方東，劉素琴，陳若媛 .高度有序鈦基體陽極氧化鈦納米管陣列的制備與表征 [J].無機材料學(xué)報。 TiO2納米管的 N2吸附 脫附圖豉汁環(huán)的狹窄分布表明 TiO2納 米管管徑大小均勻分布，隨溫度升高組成 TiO2納米管管壁的納米顆粒增大，其比表面積呈現(xiàn)下降趨勢。 未經(jīng)退火的 TiO2納米管的管口直徑約為 185~195 nm，管壁厚度為 20~30 nm，管口平整光滑；經(jīng)退火納米管表面上部較為光滑，但隨著納米管向底部延伸，管的外表面有規(guī)律的出現(xiàn)了由微小粒子組成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，并且環(huán)狀結(jié)構(gòu)間隙越來越小，觀察破裂的納米管，發(fā)現(xiàn)管內(nèi)壁沒有環(huán)狀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)。 結(jié)合 SEM 圖和 電流曲線進行分析， 首先鈦表面氧化后生成一層致密、高電阻的阻擋層氧化膜；隨著電流上升由于氧化膜表面微孔的生成并不斷融合生成更大的孔，氧化鈦電阻下降所致；隨后電流上升緩慢，屬于納米管徑融合階段；接著電流基本保持不不變，屬于納米管穩(wěn)定增長發(fā)展階段。 18 0 .0 0 .2 0 .4 0 .6 0 .8 1 .0 una nne a led 300oC 400oC 500oC 600oCP/ Po 圖 310 氮氣吸附 脫附曲線圖 19 結(jié) 論 由 SEM 圖可知 ，陽極氧化的時間對制得二氧化鈦納米管的管長、壁厚有影響。由 BET法計算結(jié)果顯示隨溫度升高 TiO2納米管的比表面積呈現(xiàn)下降趨勢，未經(jīng)退火的 TiO2納米管的比表面積最大，為 m2/g， 600 ℃ 退火處理的 TiO2納米管的比表面積最小，為 m2/g。遲滯環(huán)的變化寬 度可作為衡量納米管均一性的根據(jù)，急劇的毛細凝聚現(xiàn)象同時也表明樣品具有均一分布的納米管孔道。在相對壓力（ p/p0=～ ），吸附等溫線上表現(xiàn)為一個突躍，出現(xiàn)一個遲滯環(huán)，屬于 H1 類型。在 300~600℃ 之間 TiO2納米管呈現(xiàn)銳鈦礦晶態(tài)， 101 晶面的衍射峰隨著溫度升高越來越尖銳，表明組成納米管的納米顆粒粒徑在增加，與掃描電鏡圖片觀察結(jié)果相一致 [18]。 圖 38 TiO2納米管 TGDSC 曲線 不同溫度處理對 TiO2納米管的晶型影響（ XRD） 由于在 600 ℃ 時 TiO2納米管管狀結(jié)構(gòu)已破壞，所以只測試了 600℃ 以下的 TiO2納米管 X射線衍射圖（ XRD）。 在熱重分析中，只有與質(zhì)量有關(guān)的信息才被觀察到。在 670℃ 時有較大吸熱峰， 通過 TGDSC 曲線結(jié)合 EMS 和 XRD 圖進行分析， TiO2納米管在 400℃ 熱處理后，失水而成銳鈦礦型氧化鈦，并能保持器納米管形貌，顯示出納米管具有良好的熱穩(wěn)定性，在 400℃ 下熱處理后能保持其形貌， 500℃ 有銳鈦礦向金紅石轉(zhuǎn)變， 到 600℃ 時熔到一起 ， 可能有晶型的轉(zhuǎn)變，可能由無定形轉(zhuǎn)化為銳鈦礦相。 TGDSC曲線 如圖 310 TiO2納米管 TGDSC 曲線 所示， TG曲線大致可以分為三個階段， 物質(zhì)在 100℃ 之前處于升重狀態(tài)， 330℃ 之前樣品質(zhì) 量趨于穩(wěn)定，在 330370℃ 左右 TG 曲線呈失重現(xiàn)象， 溫度高于 400℃ 時有小范圍的升重。 經(jīng)過不同溫度退火處理的 TiO2納米管的管表面、管內(nèi)壁、管底部均由粒子突起組成，與管口變化一致。 (e)(e’) 600℃ 觀察未經(jīng)退火和 退火 處理的 TiO2納米管的管表面、管底部的微觀形貌圖（圖 3和），發(fā)現(xiàn)未 經(jīng)退火納米管表面上部較為光滑，但隨著納米管向底部延伸，管的外表面有規(guī)律的出現(xiàn)了由微小粒子組成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，并且環(huán)狀結(jié)構(gòu)間隙越來越小，觀察破裂的納米管，發(fā)現(xiàn)管內(nèi)壁沒有環(huán)狀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，這種有規(guī)律環(huán)狀結(jié)構(gòu)在以前的文獻報道中較少提及。 (c)(c’)400℃ 。 15 圖 37（ a）未退火 （ b）退火 圖 38 不同溫度 TiO2 納米管管表面、管底部 SEM 圖 (a)(a’)200℃ 。 14 圖 35 陽極氧化過程納米管演化示意圖 圖 36 條帶結(jié)構(gòu)的二氧化鈦 SEM 圖（ 100V,20h） 不同溫度處理對 TiO2納米管的微觀形貌的影響 圖 37 所示為未經(jīng)退火和 400 ℃ 退火的 TiO2納米管 的掃描電鏡圖片。 上述討論的機理也能夠說明在特定條件下（電解液和電極等）只在施加 一定范圍內(nèi)電壓才能能夠形成 TiO2納米管結(jié)構(gòu)：低于一定電壓，感應(yīng)側(cè)電場作用誘導(dǎo)不了管壁生成；如果電壓過大，凹陷內(nèi)電荷密度過大，感應(yīng)側(cè)電場場強增大，發(fā)生側(cè)向的場致溶蝕，出現(xiàn) TiO2納米條帶結(jié)構(gòu)（圖 36）。首先鈦表面氧化后生成一層致密、高電阻的阻擋層氧化膜；隨著電流上升由于氧化膜表面微孔的生成并不斷融合生成更大的孔，氧化鈦電阻下降所致；隨后電流上升緩慢，屬于納米管徑融合階段；接著電流基本保持不不變，屬于納米管穩(wěn)定增長發(fā)展階段。當(dāng)管口溶蝕和納米 管的生長速度相等時，納米管處于動態(tài)平衡狀態(tài)，納米管長度不再增加。 圖 34 陽極氧化電流密度 時間圖 含 F－ 為電解液進行陽極氧化制備 TiO2納米管機理及不同氧化時間的 SEM 圖如圖 34 所示： （ 1）陽極氧化初期， Ti 的溶解使電極表面附近 Ti 4+濃度升高，電極表面 Ti4+的與O2－ 在電極表面形成均勻致密的無定形 TiO2氧化膜（ Ti→Ti 4+； Ti4++2H2O→TiO 2+4H+）； （ 2）形成的 TiO2氧化膜限制了電極反應(yīng)中的電荷傳遞 ——Ti 4+離子的遷移，同時產(chǎn)生了 TiO2 氧化膜內(nèi)的載流子導(dǎo)電（電子和空穴），隨著氧化膜的厚度增加總的電流密度下降； （ 3）當(dāng) TiO2 氧化膜達到一定厚度時，氧化膜上均勻分布的表面缺陷導(dǎo)致化學(xué)溶蝕，形成凹陷（如果是應(yīng)力導(dǎo)致凹陷，最終產(chǎn)生的納米管將分布不均），凹陷的產(chǎn)生使 13 氧化層內(nèi)的均勻電場打破 ，凹陷內(nèi)電荷密度增加。兩種氧化膜在電場中的不同表現(xiàn)是產(chǎn)生兩種形態(tài)納米結(jié)構(gòu)（納米管和納米孔洞）的原因。 Ti－ 4e→Ti 4+ （ 1