【正文】 活化溫度對二氧化鈦薄膜光催化降解甲醛性能的影響 采用浸漬法以制得 5 層的 TiO2 薄膜，考察不同活化溫度對 TiO2 薄膜光催化活性的影響，活化的溫度取 300~700 ℃ 。 溶膠體系 PH 值對二氧化鈦薄膜光催化降解甲醛性能的影響 調(diào)節(jié)溶膠體系的 pH=2~7，采用浸漬 提拉法制得 5 層的 TiO2 薄膜，在溫度為 500 ℃ 的馬弗爐中煅燒 5 h進行活化處理，考察溶膠體系的 pH 值對 TiO2 薄膜光催化降解甲醛性能的影響。 光催化降解甲醛廢氣及其動力學的研究 30 三、 結果與討論 1 二氧化鈦催化劑的制備及優(yōu)化 薄膜層數(shù)對二氧化鈦薄膜光催化降解甲醛性能的影響 采用浸潰法制得不同層數(shù)的 TiO2 薄膜，并將樣品在馬弗爐中溫度為 500 ℃時活化 5 h 。 (4)活性炭實驗：將活性炭放到催化 反應器中，通入含甲醛的廢氣，調(diào)節(jié)反應器內(nèi)的甲醛廢氣的流量，甲醛的初始濃度，反應器內(nèi)的溫度、濕度，及催化劑的用量，打開紫外燈照射十五分鐘，記錄催化劑在光照十五分鐘后甲醛的降解率。 實驗步驟 純二氧化鈦 實驗：將沒有摻雜改性的二氧化鈦催化劑放到催化反應器中，通入含甲醛的廢氣，調(diào)節(jié)反應器內(nèi)的甲醛廢氣的流量，甲醛的初始濃度，反應器內(nèi)的溫度、濕度，及催化劑的用量，打開紫外燈照射十五分鐘，記錄催化劑在光照十五分鐘后甲醛的降解率。摻雜過渡金屬離子可以提高Ti02 光催化效 率的原因主要有以下幾個方面。 對上式整理可以得到： ? ?0 0 0l n /C KC C KC C C?????? ? ? ? ??? ??? 研究人員普遍認為：在氣體中氧含量及濕度基本保持不變的條件下，若LangmuirHinshelwood 方程對于反應過程適用，則 lnC0/Ct(C0Ct)1 與 (C0Ct)1光催化降解甲醛廢氣及其動力學的研究 28 的 關系曲線應為直線。氣 固相光催化氧化過程普遍采用 LangmuiroHinshelwood 模型來描述整個光催化反應過程的速率，即： r= ? ?? ?nnO 1 R O 1 RnnO 1 O 2 R RK K P P1 + K P 1 + K P? 式中 r——反應物初始降解速率； K——表觀吸附平衡常數(shù)； k——光催化反應速率常數(shù)； n——指數(shù)。C02。OH自由基能將甲醛氧化生成 改變催化劑的用量，記錄催化降解甲醛的降解率， ，考察催化劑用量對甲醛廢氣降解效果的影響， 研究降解甲醛與催化劑用量的關系。 光照強度對光催化反應的影響 我們?nèi)】諝饬髁繛? L/min，水蒸氣濃度 120xx 士 200 mg/m3，甲醛進口濃度 mg/m3。采用 PV6A 型顆粒速度測量儀對環(huán)隙流化床中的 TiO2 納米顆粒的速度和濃度進行測量。180 mm，高 6801200 mm；石英玻璃管管徑 248。 2 光催化反應實驗 實驗目的 在實驗室自制的環(huán)隙流化床中定量研究各因素（反應初始濃度、濕度、 溫度、 光照強度、催化劑用量等）對光催化反應效率的影響，得出光催化降解甲醛的最佳反應條件，有效地降解甲醛。 實驗步驟 取 10 ml 的鈦酸丁酯和 40 ml 的無水乙醇， 2 ml 的冰醋酸在磁力攪拌器上劇烈攪拌 2 h后，將 20 ml 聚 乙 二 醇和 4 ml 的去離子水的混合液緩慢地滴入其中并用鹽酸 調(diào)節(jié) pH=2，在劇烈攪拌 30 min 后靜 置 8 h～ 10 h，在 60℃ 的恒溫 條件下真空干燥，得到黃色的晶體，研磨后 在 500 ℃ 的馬弗爐中煅燒 5 h進行活化處青島科技大學本科畢業(yè)設計 論文 23 理 ， 得到白色的 TiO2 納米顆粒粉末 。 光催化降解甲醛廢氣及其動力學的研究 22 二、實驗 部分 1 二氧化鈦催化劑的制備及優(yōu)化 實驗目的 采用玻璃纖維布作為載體，利用納米二氧化鈦顆粒，溶膠 凝膠法制備催化劑，對溶膠 凝膠工藝制備 TiO2 溶膠進行優(yōu)化，研究催化活性 最高的二氧化鈦薄膜 。 溶膠 凝膠法制備二氧化鈦催化劑的原理 以鈦酸正丁酯作為母體在溶膠一凝膠過程中制備 TiO2納米粒子時發(fā)生水解和縮聚反應 [36] 青島科技大學本科畢業(yè)設計 論文 21 水解反應： ? ? ? ?4 9 2 2 94444T i O C H H O T i O H C H O H? ? ? 縮聚反應： ? ? ? ?224 2n T i O H T i O n n H O?? 最終生成以 鈦氧鍵 TiOTi為主的聚合物并形成具有空間網(wǎng)絡結構的醇凝膠。另外，在制備大面積薄膜時，溶膠 凝膠法的優(yōu)勢也是不能忽視的。 納米二氧化鈦的制備 液相法制備納米 TiO2 主要有膠溶法、沉淀法 、水熱法、溶膠 凝膠法和微乳液法等；氣相法所用的前驅(qū)體一般有 TiCl 和鈦醇鹽 Ti(OR)，以 TiCl 為前驅(qū)體可以分為氣相水解法和氣相氧化法，以鈦醇鹽為前驅(qū)體可以分 為氣相熱解法和氣相水解法。從化學角度看，金屬離子的摻入可能在半導體晶格中引入缺陷位置或改變結晶度等，影響了光生電子與空穴的復合或改變了半導體的激發(fā)波長，從而改變了 TiO2的光催化活性。染料敏化半導體 TiO2 主要有三個基本過程： (1)染料吸附到半導體表面； (2)吸附態(tài)染料分子吸收光子被激發(fā)； (3)激發(fā)態(tài)染料分子將電子注入到半導體的導帶上。所以從本質(zhì)上說， TiO2 的半導體復合可以看成是某一種半導體材料對于 TiO2 的修飾。研究普遍認為，二元復合體半導體催化活性的提高可歸因于不同能級半導體間光生載流子的輸運易于分離。相關的研究普遍認為，貴金屬在 Ti02 表面的沉積量須控制在合適的范圍內(nèi)，若沉積量過大，則不利于 TiO2 光催化活性的提高。一般所形成的原子族的尺寸為納米級，且在催化劑表面所占的面積很小，所以TiO2 微粒表面絕大部分仍是裸露的。 提高二氧化鈦光催化效率的方法 氣相反應中制備高活性光催化劑的突出問題是提高 TiO2 的光催化效率問題，并最終歸結為增大電子 空穴對的產(chǎn)率問題，減少電子 空穴對的復合幾率，而光催化消除污染研究的最終目標是直接利用太陽能。 電子與空穴的分離效率 從光催化原理可知，當光生空穴與電子有效分離并分別遷移至二氧化鈦顆光催化降解甲醛廢氣及其動力學的研究 18 粒表面不同位置后，可與顆粒表面吸附的有機物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應，其結果是有機物被空穴氧化而電子受體得以被還原，同時也存在空穴與電子的復合問題，光生空穴與電子如果沒有被合適的捕獲劑所捕獲，就會在幾個毫微秒內(nèi)復合，根據(jù)能量守恒原理，入射光此時將轉(zhuǎn)化為光量子或以其他形 式重新發(fā)射。OH 是光催化體系中的主要氧化劑。 (5)表面羥基 Linsebigler 等認為，二氧化鈦顆粒表面的羥基數(shù)量直接影響其光催化效果。 (4)比表面積 比表面積越大受光表面就越大，形成的電子空穴對越多，表現(xiàn)為光催化效率越高。另外，對于納米級二氧化鈦粒子而言，其粒徑通 常小于空間電荷層的厚度，空間電荷層的任何影響都可 以忽略。但是有的缺陷也可能成為電子空穴的復合中心而降低反應活性。晶型結構與制備方法、燒結溫度、燒結時間等因素有關。金紅石型二氧化鈦表面吸附有機物及 O2 的能力不如銳鈦型，形成的光生電子和空穴易復合而導致催化活性下降。 H2O 對于光催化活性兼有的阻礙和促進作用依賴于污染物的類型及水的含量。它們與光致空穴反應產(chǎn) 生的 因此 O2 對于光催化氧化的進行起著至關重要的作用。劉國光等研究發(fā)現(xiàn)：反應速率與反應物的濃度無關，而只與催化劑表面的狀態(tài)有關；隨著 有機物 起始濃度的降低，其光催化降解逐漸從零級過渡為一級反應動力學；隨著 有機物 起始濃度的提高， 有機物 的半衰期增大。葛飛等將 TiO2 噴涂在鋁片上進行光催化降解甲胺農(nóng)藥廢水的試驗，發(fā)現(xiàn)有機磷降解率隨著 PH 值的減小而降低，即在堿性條件下有利于有機磷的降解?？梢?，光強的增高并不意味著高的光能利用率。 Bahnemann 等發(fā)現(xiàn)，光催化降解三氯甲烷的降解速率與光 強的平方根呈線性關系。 Ying Zhang 等發(fā)現(xiàn)，即使在下雨天 (午后 )，固定床光催化反應器降解三氯乙烯的表現(xiàn)光量子效率也能達到 40％；在其他天氣條件下，表現(xiàn)光量子效率更高。 光 目前，國內(nèi)外研究者在采用光催化氧化技術處理有機物時，大多采用人工光源。 外部條件對 TiO2光催化降解的影響 [31] 催化劑鍍膜次數(shù) 固定相光催化氧化技術中，將 TiO2 固定在載體上制成 TiO2 薄膜時，存在一個比較合適的厚度，以達到最佳光催化效果 。OH 發(fā)生奪氫反應或被 h+直接氧化生成 研究結果表明，在上述步驟中產(chǎn)生的 也有研究者提出雙空穴自由基機制，即當 TiO2 表面主要吸附物為 OH或水分子時，光催化降解甲醛廢氣及其動力學的研究 14 它們俘獲空穴產(chǎn)生 對于發(fā)生在 TiO 2 表面的氣 固相光催化氧化分解過程，表面羥基化可能是反應的關鍵步驟。 光致空穴的標準氫電極電位為 ~ eV,具有很強的得電子能力，可奪取粒子表面的有機物或體系中的電子，使原本不吸收光的物質(zhì)被活化而氧化：而光致電子的標準氫電極電位為 +~ eV,具有強還原性，可使半導體表面的電子受體被還原。根據(jù)定義，超細半導體粒子含有能帶結構且能帶是不連續(xù)的，其能帶可用 “帶隙理論 描述，即物質(zhì)價電子軌道通過交疊形成不同的帶隙，由低到高依次是充滿電子的價帶、禁帶和空的導帶。 2TiO2光催化降解甲醛降解機理、影響因素及進展 二氧化鈦光催化降解甲醛的機理 其反應機理是：光波輻射到 TiO2 表面時使導帶激發(fā)產(chǎn)生激發(fā)態(tài)電子 (e)和帶正電荷的空穴 (hv)，電子與氧發(fā)生 氧化 反應并進一步反應生成過氧化氫 (H2O2)，空穴與水、氫氧根離子發(fā)生 還原 反應生成高活性的羥基自由基 ( (3)對 TiO2 進行摻雜改性實驗并對其光催化降解甲醛的效率進行了實驗研究 ， 對過渡金屬的摻雜改性是當前研究比較多的課題。 (1)溶膠 凝膠制備工藝中， TiO2 顆粒存在著嚴重的團聚現(xiàn)象，且凝膠時間受各種因素的影響很大。 于是我們可以加入活性炭、竹炭纖維、 Fe3+等。年來，光催化劑中的 TiO2光催化劑因為活性高，化學穩(wěn)定性強，耐光腐蝕性好，難溶，價廉易得等優(yōu)點，被廣泛地應用于水中和空氣中污染物的降解，并取得了滿意的效果。 與甲醛的戰(zhàn)斗之路還很漫長，但相信最終勝利的一定是我們。其中所包含的方法有：貴金屬沉積，對催化劑進行金屬離子摻雜，制備復合半導體及 半導體催化劑的光敏化；(3)光催化劑一吸附劑載體復合化。國內(nèi)主要通過以二氧化 鈦 為催化劑，采用氣一固相光催化反應器動態(tài)降解甲醛，研究了甲醛初始濃度、濕度、流速、停留時間的影響，提出光催化氧化甲醛反應動力學可用 LangmuirHinshelwood 動力學方程來描述，在所研究質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，甲醛光催化氧化基本符合一級反應動力學，催化劑的制備主要采用傳統(tǒng) TiO2 粉末負載于適宜載體上，采用溶膠 凝膠法的制備工藝條件，并摻入 Fe3+、活性炭、竹纖維、三氧化鎢等雜質(zhì)，以提高分解活性。如今，光催化治理氣相有機污染物的研究在空氣凈化領域十分活躍，目前主要應用于大氣中惡臭和有毒物質(zhì)的分解 [26]、揮發(fā)性有機污染物的氯化 [27]、溫室氣體的固定 [28]、 SOx 和 NOx 的催化脫青島科技大學本科畢業(yè)設計 論文 11 除 [29]，特別是環(huán)境中低濃度揮發(fā)有機體的處理。 1977 年， [24]研究了多晶電極 /氙燈作用下對二苯酚、 I、 Br、 Cl、 Fe2+、 Ce3+、 CN的光解和用粉末催化劑光解水中有機物取得了滿意的效果。 本實驗應用實驗室自制的環(huán)隙流化床光催化反應器，考察研究不同的光對催化劑的催化降解效率的影響?？蒲泄ぷ髡邆冄兄瞥隽硕喾N類型的太陽能光催化反應器，其中基于光纖負載的太陽能光催化反應器較有潛力應用于大規(guī)模的廢水廢氣處理。范山湖等 [44]采用玻璃纖維網(wǎng)浸漬 TiO2丙醇溶液制得負載 TiO2 光催化劑，作為固定床用于反應器中，對甲基橙進行光催化降解；周亞松等 [12]采用溶膠 凝膠結合 CO2 超臨界干燥方法與浸漬法制取顆粒型光催化降解甲醛廢氣及其動力學的研究 10 和薄膜型 TiO2 光催化劑，研究了其對苯 酚和苯胺的光催化降解。對鍍膜型光催化反應器進行了較為詳細的介紹，其中又分為平板式、淺池式、管式、轉(zhuǎn)盤式、光學纖維式等。 20 世紀 8O年代以后，研究者大都轉(zhuǎn)向了負載型光催化反應器的研制。陳益賓等 [39]采用改進的溶膠 凝膠法制備了 TiO2粉末催化劑，放置在間歇式懸浮反應器中 ,用于直接偶氮染料剛果紅的光催化降解；王怡中等 [40]利用太陽光作為光源，采用 TiO2 懸漿體系對甲基橙溶液進行光催化降解去除。 Puma 等用一種管式的光催 化反應器進行了污水處理的研究，該反應器采用一根長 1600 nm，內(nèi)徑 108 nm 的圓管，管內(nèi)垂直放置一根有套管的紫外燈，反應液由上往下通過柱體，并在紫外燈的照射下發(fā)生反應。紫外燈光目前常用的有汞燈、黑光燈、氙燈等。（ c）按光源類型也可分為聚光型和非聚光型反應器。 (b)從催化劑 載體復合體狀態(tài)的角度，可將光催化反應器