【正文】 發(fā)現(xiàn)該納米管為無定形結(jié)構(gòu)，經(jīng)熱處理后出現(xiàn)銳鈦礦相和金紅石相，但銳鈦礦占優(yōu)勢。之后各種有機電解液被應(yīng)用于鈦陽極氧化，制備的TiO2管長也越來越大[27~30]。需要指出的是，PATNT在強調(diào)節(jié)約能源、提倡綠色環(huán)保的現(xiàn)代社會中將體現(xiàn)巨大的應(yīng)用價值。 水蒸汽和CO2經(jīng)光催化轉(zhuǎn)化成碳氫燃料的示意圖[33]因此，對PATNT形成機理的探索顯得非常重要，納米管道的起源及生長過程、自組織的物理本質(zhì)和化學(xué)本質(zhì)是什么、六方緊密堆積的成因、雙壁式TiO2[34]、骨形管道[35]、竹節(jié)式管道[36~39]形成原因等亟待進一步研究和解決。2001年，Gong等人[41]最先在HF電解液中通過陽極氧化法制備出PATNT，接著研究者們又在NH4F等電解液中制備出納米管道高度有序排列以及特殊形狀的PATNT。電化學(xué)陽極氧化法主要包括氧化物的陽極氧化和化學(xué)溶解過程，而這兩者是相互競爭的，一旦它們達到平衡，氧化物的厚度就不再增加。第二階段：由于這個氧化層的局部溶解，產(chǎn)生小的凹坑（），使得在凹坑底部的阻擋層變薄，提高了余下阻擋層的電場強度，導(dǎo)致孔洞的進一步生長（）。第四階段：隨著反應(yīng)的進行，空腔和管道的生長達到平衡。如果化學(xué)溶解速率太高或太低，就沒有納米管的形成。另外需要指出的是，酸性場致溶解理論認為，只能在含F(xiàn)的酸性電解液中才能制備出TiO2納米管，這是不科學(xué)的，因為有研究者在不含F(xiàn)電解液中也能制備出TiO2納米管[46~48]。2007年，德國的Schmuki小組在TiO2納米管形成機制方面進行了大量的研究，并在GarciaVergara[50~54]對多孔氧化鋁的研究基礎(chǔ)之上提出了體積膨脹模型。虛線和實線分別代表金屬微粒在氧化前后的位置。應(yīng)力在管道間的中心達到最大值（如線E所示）。 在納米管形成過程中在金屬/氧化物界面上體積膨脹的示意圖[55]Kang等[56]對TiO2納米管形成的不同階段進行觀察，提出了阻擋層擊穿理論（）。隨著陽極氧化的繼續(xù)，化學(xué)溶解也進行。在擊穿的地方電流迅速上升，加速了TiO2納米管的生長。 TiO2納米管形成過程示意圖：（a）鈦基體未加電壓之前；（b）一旦電壓加上，就會導(dǎo)致阻擋層生成；（c）氧化反應(yīng)占主導(dǎo)，同時在箭頭處發(fā)生緩慢的化學(xué)溶解；（d）較厚的氧化層形成和TiO2納米管的生長；（e）TiO2的生長需要一定的化學(xué)溶解，伴隨著表面阻擋層的減少[56] Petukhov等[57]認為TiO2納米管的形成機制包括陰極極化（2H++2e→H2），陰離子（F）在電化學(xué)驅(qū)動下的擴散和孔道中的陽離子（H+和Ti4+）在金屬/氧化物界面處的遷移。他還指出有序納米管的形成主要受鈦表面的電場分布控制。Petukhov指出陰、陽離子的遷移和電場分布在納米管的形成過程中起作用，而TiO2的形成是通過不同價態(tài)的中介氧化物轉(zhuǎn)化而來。當鈦在含F(xiàn)電解液中發(fā)生陽極氧化時，TiO2的溶解速率很快，導(dǎo)致氧化層厚度的減小，從而使電場強度增加。TiO2納米管底部的半圓球形是與上述等場強條件相符合的惟一形狀。在這種情況下，納米管的底部仍然相互連通（）。等場強模型可以很好地解釋納米管半球形孔底的形成原因以及六方緊密堆積方式，但它是建立在管壁上電場處處相等的前提之上的，這還有待考證。在起始階段，由于致密氧化物的生成，電流密度急劇地下降（）。而就在此時，小孔洞的融合導(dǎo)致較大孔洞的出現(xiàn)。因為在孔道底部的化學(xué)刻蝕速率比頂端的要高，管道的長度逐漸地增加直到上下變得大小一致。其中金屬/電解液界面的雙電層結(jié)構(gòu)（緊密層/分散層）對致密氧化膜的生成和小孔的產(chǎn)生具有決定性。小孔起源于存在缺陷處氧化膜的擊穿，相鄰的小孔合并成為較大的孔洞，隨之形成小管，小管進一步融合成為更大的管道，管徑一直增大到力學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定不再變化。指出傳統(tǒng)的酸性場致溶解機理的不足和局限性，基于氧氣氣泡模具效應(yīng)理論提出新的形成機理，并且采用相應(yīng)的物理方法或化學(xué)方法加以佐證。（4）由于酸性場致溶解理論無法解釋PATNT形成過程中的諸多問題，因此筆者基于氧氣氣泡模具效應(yīng)提出新機理，并通過添加還原劑、減壓等方法對新機理加以證實。取出化學(xué)拋光后的鈦條，再用去離子水清洗，然后用真空干燥器烘干待陽極氧化使用。陽極氧化曲線（電流時間曲線）的測定采用SY98陽極氧化電化學(xué)測試系統(tǒng)，數(shù)據(jù)采集時間為10ms，這樣確保采集到每一個微小的電流波動信號，數(shù)據(jù)記錄由計算機自動完成。下面就從這三個方面敘述前人對PATNT形成機理的研究。他指出Ti4+向氧化物/電解液界面遷移，如果沒有F與之反應(yīng)生成可溶性的[TiF6]2（），就會在氧化物表面生成Ti(OH)xOy沉淀層，這就會使電流急劇減小，并阻礙離子遷移，從而只會生成壁壘型氧化膜，這是多孔型氧化膜與壁壘型氧化膜生長模式最大的區(qū)別。因此，各自形成的孔道開始相互分開并且競爭可利用的電流。最終通過自組織形成有序排列的納米管結(jié)構(gòu)。這就是說最終生成的PATNT氧化膜表面孔洞和下面的孔道應(yīng)該是貫通的，因為孔洞起源于氧化膜表層，但是在實驗中發(fā)現(xiàn)樣品中的SEM形貌出現(xiàn)如下情形：氧化膜表面沒有孔洞，是致密型氧化物，但是下面孔道已經(jīng)形成。在鈦陽極氧化初始階段，首先在阻擋層表面形成凹坑()，受到酸腐蝕“從上到下”形成孔洞()，通過競爭電流進行自組織行為，按照上述理論，最終應(yīng)該形成無規(guī)則多孔結(jié)構(gòu)()。中間為圓形孔洞的規(guī)則六方晶胞清晰可見。 PATNT納米孔道產(chǎn)生的本質(zhì)原因 眾所周知，鈦金屬在不同的電解液中陽極氧化會產(chǎn)生兩種類型的氧化膜，一種是壁壘型氧化鈦（Barrier Anodic Titania，簡稱BAT），這種氧化膜是致密型氧化膜，沒有孔洞，本文將這種電解液稱為壁壘型電解液；另一種是多孔陽極氧化鈦（Porous Anodic Titania nanotubes，簡稱PATNT），這種氧化膜存在孔洞，本文將這種電解液稱為多孔型電解液。那么氟離子究竟是不是孔道產(chǎn)生的唯一條件呢？為此筆者進行了如下實驗。研究認為，納米管的形成機理如下：Ti+H2O=Ti(OH)+H++e ()Ti(OH)+H2O=Ti(OH)2 +H++e ()Ti(OH)2+H++Cl=[Ti(OH)Cl]++H2O+e () [Ti(OH)Cl]++OH=TiO2+H2O ()TiO2+4H++6Cl=2H2O+[TiCl6]2 ()筆者重復(fù)了Allam和Grimes的實驗，與Allam和Grimes制備的PATNT形貌類似。從PATNT的EDS能譜中發(fā)現(xiàn)樣品中確實含Cl元素（），因此Allam提出的形成機理可能是正確的，但需要進一步的研究才能確定它的合理性。本文認為，BAT型氧化膜與PATNT型氧化膜沒有絕對的界限，因為在實驗中已經(jīng)找到充分而有力的證據(jù)，BAT型氧化膜中也有孔道出現(xiàn)，而PATNT型氧化膜中自然也有BAT型氧化膜。2009年，程偉[64]指出在含氯離子電解液中只有適量的氣體產(chǎn)生才會導(dǎo)致PATNT的形成。雖然眾多研究者都發(fā)現(xiàn)了氧氣的產(chǎn)生對氧化膜的生長有一定的影響，但是他們并沒有深入地研究氧氣的生成是否與氧化膜的多孔結(jié)構(gòu)相關(guān)，如氧氣產(chǎn)生的本質(zhì)是什么，氧氣是如何產(chǎn)生的，氧氣的出現(xiàn)對氧化膜的生長是否有影響等等，因此探索氧氣的析出與氧化膜中納米孔道的形成之間的關(guān)系是非常必要的。，在氧化1h得到的氧化膜中，有三種不同的表面形貌：第一種是完全致密的氧化膜，孔洞完全不可見，這時氧化膜下面沒有氧氣生成或者是氧氣生成量較??；第二種是隱隱約約能看到的孔洞，此時氧化膜下面已有較多氧氣聚集，即將頂開表面氧化膜；第三種形貌是孔洞完全形成，氧氣從氧化膜中析出進入電解液中，這是氧氣析出對納米孔道有影響的實驗依據(jù)之一。顧名思義，氧氣析出孔洞就是氧化膜內(nèi)部氧氣頂開表面氧化層而形成的孔洞，而酸性腐蝕孔洞則是酸對表面氧化膜腐蝕而產(chǎn)生的孔洞，一般是無規(guī)則形狀而且深度較小，(b)圖中清晰可見。 氧氣氣泡模具效應(yīng)示意圖和電流時間曲線在恒壓陽極氧化的第一階段，Ti4+和O2在高電場作用下快速遷移，導(dǎo)致一層BAT氧化膜快速地生長，稱之為阻擋層。這是與傳統(tǒng)機理不同的地方，傳統(tǒng)機理中一般只提到電解液/氧化膜界面和氧化膜/鈦界面，而忽略了污染層的存在和作用，殊不知污染層在納米孔道形成中扮演十分重要的角色。進入恒壓陽極氧化的第二階段后，當整個氧化膜增長到一定厚度時，由碰撞離子化機制產(chǎn)生的雪崩電子電流將占主導(dǎo)地位。由于電解液對氣泡的壓力和污染層表面凹坑大小的不同，氧氣泡的移動就會出現(xiàn)以下三種情形：第一種情形是氧氣產(chǎn)生后會馬上和污染層表面的裂縫或者凹坑接觸，第二種情形是氧氣生成后在污染層中停留一段時間然后與污染層表面的裂縫或者凹坑接觸，最后一種情形是氧氣生成后無法與從氧化膜中析出，因為表面的污染層厚度過大（）。在三種模具效應(yīng)產(chǎn)生：第一種模具效應(yīng)是氧氣泡受到電解液壓力為主，污染層壓力為輔所致；第二種模具效應(yīng)是電解液壓力和污染層壓力共同作用所致，此時受到氧氣泡受到電解液壓力和污染層壓力相當；第三種模具效應(yīng)是氧氣泡受到電解液壓力為輔，污染層壓力為主所致。一旦氣泡被放出，電解液就會涌入氧氣析出孔道，其結(jié)果是阻擋層臨界厚度減小，并且電流開始從它的最小值開始上升，導(dǎo)致電流有所上升（）。1號孔道是氧氣生成后很快就析出的孔道；2號孔道是氧氣生成后在整個氧化膜中短暫停留而形成的孔道；3號孔道是由于受到第三種模具效應(yīng)而形成的孔道，氧氣未能頂開表面的污染層，但是納米孔道生長完好；4號孔道是由于酸性腐蝕而形成的孔道，形狀無規(guī)則，與氧氣析出孔道不同，而且深度較小。當氧氣析出孔道貫通后，電解液就會大量進入孔道中，孔道底部就會受到酸性腐蝕，于是在氧氣氣泡模具作用和酸性腐蝕作用下，加在氧化膜上的電場就會被改變，原來的陽極氧化反應(yīng)平衡被打破，氧化膜繼續(xù)生長直至達到新的平衡狀態(tài)，從而導(dǎo)致孔壁和孔道的加深。在體積膨脹產(chǎn)生的應(yīng)力和氧氣氣泡模具效應(yīng)的雙重作用下，一個個氧氣析出孔道從鈦基體分離，形成一個個獨立的小元胞，若設(shè)中心小元胞為C1,相鄰的六個小元胞圍繞著C1生長，就會形成一個六棱柱大元胞。由于缺乏原位表征技術(shù)手段，無法在微觀狀態(tài)下觀察到氧氣的生成，以及氧化膜在氧氣氣泡模具效應(yīng)作用下的生長過程，但是可以通過物理方法或化學(xué)方法反面證明氧氣的模具效應(yīng)。（a）%NH4F和2%體積H2O的乙二醇溶液中，采用恒壓60V，恒溫20℃，陽極氧化3h制備而成，電解液中沒有添加還原劑。電解液中添加少量NH4H2PO2后，PATNT表面形貌發(fā)生了較大的變化，（b）所示。因為當氧氣產(chǎn)量較少時，體積小的氧氣泡很難聚集成一個體積較大的氣泡，導(dǎo)致氧氣泡模具半徑較小，從而使生成的納米孔道孔徑減小。孔形以圓形為主，表面氧化膜比較光滑，孔洞有序度不高（），這是因為反應(yīng)時間較短，納米管沒有很好地進行自組織。納米孔道的半徑增大，為電解液進入氧化膜內(nèi)部提供了便利的通道，因此氧化膜內(nèi)部的離子數(shù)量大幅度增加，從而使氧化膜的導(dǎo)電能力得到加強，這就解釋了電流時間曲線中同一時刻低壓下電流比高壓下電流要大（）。（3）PATNT氧化膜中有兩種類型孔道：氧氣析出孔洞（O2 pores）和酸性腐蝕孔洞（acidic solution etching pores，簡稱ASE pores）。（5）通過添加還原劑抑制氧氣的生成及減小壓力促進氧氣的產(chǎn)生兩種方法，從反面驗證了氧氣氣泡模具效應(yīng)的合理性。眾多的研究人員對鈦陽極氧化起初生成的氧化物進行了細致地觀察和深入地研究，發(fā)現(xiàn)有凹坑(pits)、裂縫(cracks)、隆起脊背(ribs)、微裂紋(microcracks)、溝槽(grooves)等不同形態(tài)，并且各自提出這些不同形態(tài)對PATNT孔洞產(chǎn)生的影響，下面將進行詳述。[35] Yu等[79]進行鈦陽極氧化實驗時，鈦條沒有拋光，僅僅在丙酮中進行超聲處理， wt% HF 溶液，氧化電壓為3 V，在得到樣品中發(fā)現(xiàn)大量的裂縫和溝槽（），經(jīng)過對鈦陽極氧化不同時間段PATNT的觀察發(fā)現(xiàn)，裂縫是由許多的微裂紋形成，而前者隨后又導(dǎo)致凹坑的產(chǎn)生，進一步發(fā)展成為孔道，而溝槽的形成可以歸因于氧化層表面產(chǎn)生的拉力和化學(xué)溶解。先用丙酮、無水乙醇將鈦條表面的油酯洗凈，再用去離子水除去鈦條表面可能吸附的粉塵及殘留的丙酮和無水乙醇，然后處理得到的鈦條在拋光液進行化學(xué)拋光，拋光液是由氫氟酸與硝酸體積比1:3混合而成。其表面比較平整而且沒有氧化膜的存在，但是鈦沒有達到較好的鏡面效果，因此筆者進一步延長拋光時間。可以觀察到氧化膜完全沒有除去，產(chǎn)生很多隆起脊背，在相鄰的脊背之間存在裂縫和凹坑，并且觀察到氧化膜碎片。由于氧化鈦是兩性氧化物，并且與NaOH和H2O2均能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，于是設(shè)計如下的實驗：先將鈦表面的油污和粉塵等雜質(zhì)清除。(a)中氧化膜表面有兩種形貌，一種是致密的氧化物層，另一種是有孔洞生成的氧化物層。(b)中可以看到一條微裂紋，它出現(xiàn)在有納米管形成的區(qū)域，而在沒有生成納米管區(qū)域是沒有微裂紋或是裂縫的，這說明在納米管生成中間過程中，由于氧化鈦的生成而導(dǎo)致體積膨脹，因此在氧化物之間產(chǎn)生機械應(yīng)力，從而使得在納米管生成區(qū)域氧化膜之間相互擠壓，從而產(chǎn)生一條條微裂紋，隨著微裂紋數(shù)量的增加，這些微裂紋最終形成裂縫。這是由于鈦基體受到長時間酸性腐蝕形成凹坑，凹坑邊緣的金屬與電解液接觸面積較大，生長速率較周圍區(qū)域較快，因此看上去像一個個隆起的“山谷”。氧化膜的表面形貌較前面三種氧化膜有很大的差異：首先生成的PATNT孔洞形狀不夠規(guī)則，有圓形、四邊形等等，孔徑大小相差較大（）；其次，氧化膜表面不夠光滑平整，隨機分布著圓形氧化物顆粒，孔洞與孔洞有大量隆起脊背出現(xiàn)（）。在這種情況下，氧化膜的表面產(chǎn)生一條條溝槽，寬度和深度不盡相同，孔徑大小不同的孔洞隨處可見，在這四種情況下得到的氧化膜表面都會有一層未知氧化物層覆蓋。(2) 預(yù)處理方式對鈦陽極氧化起著較為重要的作用，沒有經(jīng)過預(yù)處理的鈦陽極氧化后生成的PATNT孔洞半徑大小不一，排列無序，且氧化膜表面有大量裂縫存在，預(yù)處理之后的鈦陽極氧化制備的PATNT孔洞半徑大小基本一致，有序度提高，表面形貌也有所改善。氧化膜在氧氣氣泡模具效應(yīng)作用下形成納米孔道。因此，筆者最后決定采用NH4F有機水溶液作電解液來制備PA